8.1.3.2. Разделение минералов на поверхности раздела жидкость — жидкость

На различной способности минералов закрепляться на поверхности раздела вода — масло основан процесс масляной флотации. Сталкиваясь с каплями диспергированного в пуль­пе масла и закрепляясь на них, флотирующиеся частицы бу­дут удерживаться на поверхности раздела масло — вода, а не­флотирующиеся частицы останутся в пульпе. Если плотность масла меньше единицы, то капельки вместе с закрепившимися частицами всплывают на поверхность пульпы, образуя слой минерализованного масла, который затем удаляется. Если бе­рется масло высокой плотности и загружается в небольшом количестве, то образующиеся минерализованные гранулы опу­скаются на дно, а нефлотирующиеся зерна выносятся наверх восходящим потоком воды. Флотационный процесс в таком исполнении применяется, например, для обогащения коксую­щихся углей и называется грануляционным.

Поверхность раздела жир — вода используется в промыш­ленных условиях для улавливания алмазов в процессе обо­гащения на жировых поверхностях. На поверхность, по кото­рой течет содержащая алмазы пульпа, или на барабан нано­сится слой вязкого жира, алмазы закрепляются на поверхно­сти раздела жир — вода, а пустая порода сносится потоком пульпы.

В процессе флотации при автоклавной плавке серных кон­центратов используется способность частиц пустой породы закрепляться на поверхности капель воды, находящихся внут­ри расплава серы, т. е. на поверхности раздела вода — расплав серы. Так как удельный вес нагруженных капелек воды мень­ше удельного веса расплава серы, то они поднимаются на по­верхность расплавленной серы, вынося с собой пустую поро­ду, в результате чего достигается очистка серы от загрязняю­щих ее минеральных примесей.

8.1.3.3. Флотационные процессы на поверхностях раздела твердое — жидкость и твердое — газ

Флотация на поверхности раздела твердое — жидкость ре­ализуется в так называемой флотации с носителем, когда для повышения извлечения тонких гидрофобных частиц в пульпу добавляют хорошо извлекаемые крупные частицы, на поверх­ности которых они закрепляются и с которыми флотируются в пену. В качестве флотационного процесса на поверхности раздела твердое — вода можно рассматривать также коагуля­цию (слипание) минеральных частиц в пульпе, широко ис­пользуемую в технике для осветления шламовых вод. Роль твердой фазы в данном случае играют слипшиеся минераль­ные частицы. Аналогично явление слипания твердых частиц в аэрозолях и дымах можно рассматривать как процесс их за­крепления на поверхности раздела газ — твердое. Роль твер­дой фазы здесь играют взвешенные частички пыли, а газооб­разной — воздух или дымовой газ.

8.2. Флотационные реагенты и их действие при флотации

8.2.1. Назначение и классификация флотационных реагентов

Назначением флотационных реагентов является направ­ленное изменение поверхностной энергии на границе раздела этих фаз с целью изменения показателя флотируемости разде­ляемых минералов, числа и размера пузырьков воздуха, проч­ности пены. Прогресс в области флотационного обогащения в значительной мере определяется совершенствованием реагент-ного режима, улучшением способов использования флотаци­онных реагентов, разработкой и внедрением новых эффектив­ных реагентов и их сочетаний.

Флотационные реагенты могут быть органическими или неорганическими соединениями, а также их растворами или смесями. Современная классификация предусматривает раз­деление флотационных реагентов в зависимости от их роли при флотации на следующие группы:

• пенообразователи, представляющие собой различные гетерополярные органические соединения, которые за счет их ад­сорбции на поверхности раздела жидкость — газ облегчают дис­пергирование воздуха на мелкие пузырьки, препятствуют их слиянию и повышают прочность пены. В качестве реагентов-пенообразователей наиболее широко применяются гетерополярные поверхностно-активные веще­ства, содержащие полярную (водоактивную) и неполярную (воздушно-активную) части. Вещества такого типа способны адсорбироваться на границе раздела вода — воздух, ориентируясь своей полярной группой к воде, а неполярной — к воздушной фазе.

Молекулы пенообразователей содержат обычно один углеводородный радикал и одну или небольшое число полярных групп. Используемые на практике пенообра­зователи содержат, как правило, от 5 до 12 атомов углерода в цепи, а их растворимость составляет обычно 0,2 — 5,0 г/л.

Адсорбция пенообразователей на границе раздела жид­кость — газ позволяет изменять коалесцентную способность (слияние) воздушных пузырьков и степень их дисперсности в пульпе, скорость подъема пузырьков, структурно-механические свойства оболочек воздушных пузырьков и прочность пены.

• собиратели, представляющие собой органические веще­ства, способные закрепиться на поверхности извлекаемых ми­нералов и резко увеличить их флотируемость. Собиратели применяются для гидрофобизации поверхности минералов, поэтому в состав их молекул в обязатель­ном порядке входят аполярные группы атомов. Если молеку­лы собирателя состоят только из углеводородов, то такие со­биратели называются аполярными, неполярными, или «углево­дородными маслами».

Гораздо чаще при флотации используют гетерополярные собиратели, молекулы которых кроме углеводородного ради­кала алифатического или реже циклического ряда, т. е. аполярной (или неполярной) части, имеют и полярную группу. Полярная группа собирателя определяет его химические свой­ства и способность закрепляться на полярных минералах, по­этому она называется еще солидофильной или функциональной группой. Классификация основных групп собирателей, наиболее широко используемых при флотации различных типов минерального сырья, приведена на рис. 8.3.

Рис. 8.3. Классификация основных групп собирателей

• депрессоры, или подавители, к которым относят реаген­ты, понижающие флотируемость тех минералов, извлечение которых в пенный продукт нежелательно в данной операции. Применение реагентов-депрессоров является основным средством получения максимальной селективности при фло­тационном разделении минералов с близкими свойствами.

Если для эффективной флотации минералов необходимо соблюдение двух условий: гидрофобизации поверхности, на­пример, за счет погашения некомпенсированных валентно­стей минеральной поверхности собирателем, и возможности закрепления на гидрофобизированной подкладке микрока­пель физически сорбированного собирателя, то для подавления их флотации — несоблюдение хотя бы одного из этих ус­ловий. В качестве реагентов-депрессоров на практике наиболее широ­ко используются щелочи, цианиды, сернокислый цинк, серни­стый натрий, сернистая кислота и ее соли, смесь сернокислого железа и сульфита натрия, двухромовокислые соли, жидкое стек­ло, некоторые органические высокомолекулярные и другие со­единения. Основной трудностью при выборе депрессирующих реагентов является их недостаточная избирательность по от­ношению к разделяемым минералам.

Основные механизмы депрессирующего действия реаген­тов можно свести к следующим.

Механизм 1. Растворение поверхностных соединений со­бирателя и создание условий, препятствующих закреплению со­бирателя на поверхности минерала. Примером такого меха­низма является депрессирующее действие цианистых солей на флотацию сульфидов меди или активированного медным ку­поросом сфалерита. При отсутствии депрессора собиратель закрепляется на их поверхности, что можно изобразить схема­тически (рис. 10.8, а). Добавка в пульпу цианистых солей при­водит к разрушению ксантогенатных соединений меди вслед­ствие образования прочных медно-цианистых комплексных ио­нов Сu(СN) , Сu(СN) , Сu(СN) . В результате этого обнажается гидрофильная поверхность самого минерала и его способность флотироваться утрачива­ется.

Механизм 2. Вытеснение ионов собирателя ионами де­прессора, образующими с ионами минерала труднорастворимое гидрофильное соединение. Примером такого механизма явля­ется депрессирующее действие гидроксильных (ОН^-) и суль­фидных (S^2-) ионов, конкурирующих с ионами собирателя (Кх^-) и замещающих их на поверхности (рис. 10.8, б).

Механизм 3. Повышение степени гидрофильности ми­неральной поверхности без вытеснения собирателя. Энергети­ческая неоднородность минеральной поверхности вызывает неравномерное распределение собирателя по ней. Средняя гидрофобность, например сульфидной поверхности, будет оп­ределяться гидрофобностью участков, покрытых собирателем (Ме_αКх_β), и гидрофобностью чистой поверхности (Ме_αS_xО_y), не занятой собирателем. При добавке депрессора (Аn^р-) он может закрепляться на свободных участках поверхности, рез­ко увеличивая степень их гидрофильности (рис. 10.8, в). Это приводит к увеличению средней гидрофильности по­верхности без вытеснения собирателя, флотируемость мине­рала ухудшается. Примером такого механизма является депрессирующее действие бихроматов, хроматов и фосфатов, ферри- и ферроцианидов.

Механизм 4. Закрепление на поверхности депрессируемо-го минерала гидрофильных неорганических или органических ча­стиц. Тонкодисперсные и коллоидные частицы всегда значи­тельно больше ионов или молекул собирателя. Закрепляясь на свободных от собирателя участках поверхности, они перекры­вают гидрофобизирующее действие собирателя (рис. 10.8, г). Образование контакта между пузырьком и частичкой и ее флотация поэтому становятся невозможными. По такому ме­ханизму могут депрессировать флотацию минералов цинко­вый купорос, жидкое стекло, осадки продуктов взаимодейст­вия реагентов, высокомолекулярные органические вещества.

В качестве органических депрессоров используют соедине­ния, в которых практически отсутствуют гидрофобные угле­водородные радикалы, но имеется большое количество по­лярных групп, способных прочно удерживать по несколько молекул воды. Из всех органических депрессоров в промыш­ленности наиболее широко применяются реагенты, относящи­еся к группам неионогенных и ионогенных анионных депрес­соров (при расходе 50—400 г/т).

• активаторы, к которым относят реагенты, способст­вующие закреплению собирателя на поверхности, гидрофобизации ее и флотации извлекаемого минерала. В качестве реагентов-активаторов применяют, как прави­ло, неорганические соединения: кислоты, щелочи, соли ще­лочноземельных и тяжелых металлов, комплексообразующие соединения и т. д. Реаген­ты-активаторы, вызывают:

• химическую очистку поверхности минералов от депрессирующих пленок и обнажение элементов кристаллической решетки, способных к взаимодействию с собирателем;

• хемосорбцию ионов на поверхности, которые становят­ся центрами закрепления собирателя;

• гетерогенную химическую реакцию, приводящую к об­разованию объемных пленок, поверхность которых является благоприятной для образования необходимого сорбционного покрытия собирателя.

Примером активирующего действия реагентов путем хи­мической очистки поверхности минералов является активиру­ющее действие кислот. Например, серная кислота активирует флотацию окисленных пиритных руд. После добавки кислоты гидрофильные окислен­ные соединения железа будут растворяться, обнажая сульфид­ную поверхность, взаимодействие ксантогената с которой при­ведет к образованию необходимого состава сорбционного слоя собирателя, обеспечивающего эффективную флотацию мине­рала. Растворение поверхностных пленок кислотами повыша­ет флотируемость берилла, касситерита, ильменита, вольфра­мита, флюорита и других минералов оксигидрильными соби­рателями. Активирующим действием по такому же механизму при флотации с оксигидрильными собирателями могут обла­дать также щелочи и комплексообразующие соединения (циани­ды, фосфаты, фториды и др.).

Наиболее известными примерами активирующего дейст­вия реагентов путем хемосорбции ионов на поверхности являются активация силикатных минералов (кварц) солями щелоземельных (кальций, барий и др.) и тяжелых (свинца, меди, железа и др.) металлов.

Примером активирующего действия реагентов путем ге­терогенной химической реакции является образование объем­ных сульфидных пленок на поверхности окисленных минера­лов свинца, меди и цинка под действием сульфидизаторов, в качестве которых могут применяться любые растворимые сер­нистые и гидросернистые соединения щелочных и щелочно­земельных металлов и аммония: Nа₂S, NаНS, К₂S, КНS, СаS, ВаS. На фабриках наиболее широко ис­пользуется Nа₂S — наиболее дешевый и доступный.

Без предварительной сульфидизации окисленные сульф­гидрильными собирателями минералы свинца, меди и цинка практически не флотируются, несмотря на значительную плот­ность сорбции химически закрепившегося собирателя на их поверхности.

• регуляторы среды, к которым относят реагенты, использующиеся для создания оптималь­ных условий действия собирателей, депрессоров и активаторов с минералами при флотации. Это достигается главным образом путем изменения рН среды и регулированием ионного состава пульпы - удалением из жидкой фазы пульпы так называемых «нежелатель­ных» ионов, регулированием значений окислительно-восста­новительного потенциала пульпы и процессов диспергации и коагуляции тонких шламов. В качестве реагентов-регуляторов среды используются неорганические и органические соединения, многие из которых применяются также в качестве активато­ров или депрессоров флотации минералов.

Регулирование рН пульпы может оказать существенное вли­яние на состояние минеральной поверхности и собирателя в растворе, вызвать осаждение одних и растворение других компонентов, присутствующих в пульпе, усилить или ослабить конкуренцию между ионами жидкой фазы пульпы и собира­телем за место на поверхности минерала. Поэтому регулиро­вание концентрации водородных (или гидроксильных) ионов в пульпе является одним из главных средств повышения селективности процесса флотационного извлечения минералов из руд.

Для регулирования значений рН используют обычно наи­более дешевые щелочи и кислоты. Из щелочей наибольшее распространение получили известь и сода; гораздо реже при­меняется едкий натр. Для создания кислой или нейтрализации щелочной среды применяется обычно серная кислота.

Удаление из жидкой фазы пульпы «нежелательных» ионов. К ним в первую очередь относятся ионы, уменьшающие кон­центрацию собирателя в пульпе, ионы, депрессирующие фло­тируемые минералы, и ионы, активирующие флотацию депрессируемых минералов.

Ионы, уменьшающие концентрацию собирателя в пульпе. Если в качестве собирателя используются, например, карбо-новые кислоты, то к «нежелательным» ионам относятся соли щелочноземельных и тяжелых металлов, образующих с соби­рателем осадки труднорастворимых соединений (мыл) и умень­шающих тем самым его концентрацию в пульпе. Загрузка та­ких регуляторов среды, как сода или фосфатные соединения, позволяет связать «нежелательные» ионы и перевести их в осадок.

Ионы, депрессирующие флотируемые минералы. К таким ионам относятся, например, сульфидные ионы, избыточная кон­центрация которых наблюдается в пульпе после сульфидиза-ции окисленных цинковых минералов перед их флотацией и после осуществления десорбции собирателя с поверхности ми­нералов коллективного концентрата перед его разделением. Нейтрализация депрессирующего действия избытка ионов се­ры достигается добавками солей тяжелых металлов, использу­емых в данном случае в качестве регуляторов среды.

Ионы, активирующие флотацию депрессируемых минералов. Например, ионы меди нежелательны при свинцовой флота­ции свинцово-цинковых руд, так как они активируют сфале­рит. Для связывания их применяют цианиды или в неболь­шом количестве сернистый натрий. Для нейтрализации акти­вирующего действия солей щелочноземельных металлов на минералы пустой породы при флотации с оксигидрильными собирателями применяют соду, фосфатные соединения, жид­кое стекло.

Регулирование окислительно-восстановительного потенци­ала пульпы. Окислительно-восстановительный потенциал (Еh-потенциал) пульпы может оказать существенное влияние на со­стояние поверхности минералов, скорость протекания реак­ций окисления-восстановления (например, в системе ксантогенат-диксантогенид) на поверхности сульфидных минералов, соотношение окисленных и восстановленных форм реагента в объеме пульпы. Еh-потенциал пульпы может регулироваться загрузкой окислителей (например, перекиси водорода, перманганата и др.) или восстановителей (сульфита, тиосульфата и др.), электрохимической обработкой пульпы или ее аэрацией.

Регулирование процессов диспергации и коагуляции шламов. Во флотационных пульпах часто наблюдаются коагуляция тонких шламов и их налипание на более крупные частицы. Налипание как гидрофильных, так и гидрофобных шламов приводит к депрессии флотации крупных частиц. Гидрофиль­ные частицы предотвращают разрыв гидратной прослойки между частицей и пузырьком, а гидрофобные, закрепляясь на пузырьке, отрываются при подъеме пузырька от крупных частиц, оставляя их в пульпе.

Коагуляция тонких частиц в большинстве случаев являет­ся неселективной. При этом слипаются шламистые частицы раз­личных минералов, приводя к образованию «искусственных» сростков и нарушению селективности флотации тонких частиц.

Для предупреждения неселективной коагуляции и нали­пания тонких частиц на крупные применяются реагенты, по­лучившие название диспергаторов. В качестве диспергаторов обычно применяются жидкое стекло, фосфаты, крахмал, сер­нистый натрий и некоторые другие реагенты.

Депрессоры, активаторы и регуляторы среды часто отно­сят к одной группе и называют модификаторами, поскольку один и тот же реагент может выполнять различную роль при флотации.

Ко всем флотационным реагентам предъявляются следую­щие требования: селективность действия, стандартность каче­ства, дешевизна и недефицитность, удобство в применении (ус­тойчивость при хранении, легкая растворимость в воде, отсут­ствие неприятного запаха и т. д.).

Направленное изменение поверхностной энергии раздела фаз под действием флотационных реагентов достигается в результате их химических взаимодействий в объеме жидкой фазы и адсорбции на поверхности, возможность протекания которых зависит от природы и состояния межфазной поверх­ности и реагентов в пульпе.