1. Основы химической термодинамики

1.1. Химическая термодинамика

Химическая термодинамика изучает химические процессы с термодинамической точки зрения. В отличие от технической термодинамики, она рассматривает процессы, в которых происходят внутримолекулярные изменения рабочего тела, то есть из одних веществ образуются другие. В ходе химической реакции разрушаются старые связи между атомами и возникают новые. При этом происходит выделение или поглощение энергии. Энергия, которая может проявиться только в результате химической реакции, называется химической энергией. Она составляет часть внутренней энергии системы.

В химических реакциях всегда происходит изменение состава системы, то есть происходит перераспределение массы между реагирующими веществами и продуктами реакции. Таким образом, в химических реакциях масса должна являться одной из величин, которые характеризуют состояние системы, то есть масса является дополнительным параметром состояния. Процесс перераспределения массы в изолированной системе может произойти только в результате внутренней неравновесности. Возникновение процесса в такой системе возможно лишь при существовании неравновесного поля химического потенциала . Химическая реакция идет в направлении уменьшения . При этом изменяются и другие параметры состояния: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.

Таким образом, химическая реакция может рассматриваться как термодинамический процесс. Следовательно, для нее должны действовать и законы термодинамики.

1.2. Применение 1-го закона термодинамики к химическим процессам

Запишем первый закон термодинамики в виде:

dQ = dU + dL.

Знаки теплоты и изменения внутренней энергии весьма условны. Будем считать подводимую к системе теплоту положительной, а отводимую – отрицательной, хотя часто в литературе, особенно по химии, приняты обратные знаки.

Перепишем уравнение в виде

– dU = – dQ + dL ,

то есть убыль внутренней энергии равна сумме выделившегося тепла и работы.

Работа

В величину работы входит не только работа расширения, но и работа в результате действия электрических, световых и других сил, которые могут проявляться в результате химической реакции.

Изменение внутренней энергии может распределяться между теплотой и работой различным образом. Возможны крайние случаи, когда:

а) максимум внутренней энергии превращается в работу

– U = – Q _min + L _max;

б) в реакциях, кроме работы расширения, другой работы не производится

в этом случае имеем

– U = – Q _max + L _min.

В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, а во втором – она необратима.

1.3. Теплоты реакций

Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением теплот реакций, называется термохимией.

В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя и более параметрами (например, давлением, удельным объемом, температурой, концентрацией). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра.

Как правило, рассматривают два вида реакций:

а) изохорно-изотермическую, то есть при (V,T) = const;

б) изобарно-изотермическую, то есть при (p,T) = const.

Изохорно-изотермические реакции протекают между твердыми и жидкими веществами, между газами в постоянном объеме (в нерасширяющемся сосуде или для очень быстро протекающих реакций, типа взрыва, когда за время реакции вещества не успевают расшириться). Изобарно-изотермические реакции протекают достаточно медленно в условиях постоянного давления.

Для изохорно-изотермической реакции:

тогда

Q _Vmax = U,

где Q _{V max} – теплота изохорно-изотермической реакции.

Для изобарно-изотермической реакции:

тогда

– U = – Q _{p max} + p(V₂ – V₁) ,

где Q _{p max} – теплота изобарно-изотермической реакции.

Q _{p max} = U + p(V₂ – V₁) = U₂ – U₁ + pV₂ – pV₁ =

= (U₂ + pV₂ ) – (U₁ + pV₁) = I₂ – I₁.

Таким образом,

Q _{p max} = I.

Связь между тепловыми эффектами при изохорно-изотермической и изобарно-изотермической реакциями:

Q _{V max} = Q _{p max} – p(V₂ – V₁) ,

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то из уравнения состояния идеального газа

где n – число молей в объеме V;

R– универсальная газовая постоянная.

Отсюда

.

Тогда

Q _{V max} = Q _{p max} – nRT = Q _{p max} – 8,3143nT [кДж/моль].

Пусть n > 0, например, в реакции горения жидкого бензола:

C₆H₆^(ж) + 7,5O₂^(г) = 6CO₂^(г) + 3H₂O^(г) – 3259000 [кДж/моль]

Количество молей газообразных продуктов:

n₁ = 7,5 моль, n₂ = 9 моль, n = 1,5 моль, следовательно:

Q _{V max} < Q _{p max},

то есть при изохорно-изотермической реакции тепла выделится больше, чем при изобарно-изотермической, так как в последнем случае, чтобы p = const, система совершит работу расширения.

Если n < 0:

CO^(г) + 0,5O₂^(г) = CO₂^(г) – 28330 [кДж/моль]

n₁ = 1,5 моль, n₂ = 1 моль, n = – 0,5 моль, – таким образом, работа расширения

p(V₂ – V₁) < 0,

то есть

Q _{V max} > Q _{p max}.

В данном случае при изохорно-изотермической реакции тепла выделится меньше, чем при изобарно-изотермической, так как для поддержания p = const система воспринимает работу, совершаемую внешней средой.

Если число молей газообразных продуктов в реакции остается неизменным n = 0, то

Q _{V max} = Q _{p max}.

В справочной литературе чаще встречаются значения Q_p. Для взрывчатых веществ есть таблицы значений Q_V. Это теплоты образования веществ из простых веществ. Хотя индекс «max» не указан, это именно максимальные тепловые эффекты.