1.6. Равновесие в химических реакциях

В общем случае химическая реакция может быть записана следующим образом:

aA + bB  сС + dD,

где a, b, c, d – числа молей (стехиометрические коэффициенты).

Химическая реакция не протекает до полного исчезновения исходных веществ, а останавливается при достижении определенного состояния химического равновесия.

Обозначим через  _A,  _B,  _C,  _D химические потенциалы веществ при равновесии.

Условие равновесия при (p, T) = const: d = 0.

 = G ,

тогда

dФ = G d + dG = G d(u – sT + pv) +  dG =

= G du – G d(sT) + G d(pv) +  dG =

= G (T ds – p dv) – Gs dT – GT ds + Gp dv + Gv dp +  dG =

= GT ds – Gp dv – S dT – GT ds + Gp dv + V dp +  dG =

= – S dT + V dp +  dG = 0

При (p, T) = const dT = 0 и dp = 0, следовательно

d =  dG = 0.

Если в системе смесь веществ, то

Тогда для реакции aA + bB  сС + dD,

d =_C _C dn_C + _D _D dn_D – _A _A dn_A – _B _B dn_B = 0,

где  _i – молекулярные массы веществ;

n _i – числа молей веществ.

Уравнение можно переписать через стехиометрические коэффициенты реакции

_C _C c + _D _D d– _A _A a– _B _B b= 0.

Если к веществам применимы законы идеальных газов, то

 _i =  _oi + R_iT ln p_i,

и уравнение примет следующий вид:

(c _oC _C + d _oD _D – a _oA _A – b _oB _B) +

+RT(c ln p_C + d ln p_D – a ln p_A – b ln p_B) = 0.

Отсюда

Так как правая часть уравнения при T = const постоянна, то и левая должна быть постоянной. Обозначим ее ln K _p:

Это так называемый закон действующих масс.

K _p – это константа равновесия химической реакции по парциальным давлениям.

Константу равновесия можно выразить через концентрации веществ. Концентрация вещества – это количество молей вещества в 1 м³_.

Для идеальных газов концентрацию можно выразить через парциальное давление

то есть

тогда

Обозначим

где n = (c+d) – (a+b).

K _c – константа равновесия химической реакции по концентрациям.

Если число молей в реакции не изменяется, то есть n = 0, то K _p = K _c.

Закон действующих масс определяет и скорости протекания реакций (он справедлив не всегда, но достаточно часто):

– скорость прямой реакции;

– скорость обратной реакции.

Здесь k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций.

Отсюда видно, что если в реакции установилось равновесие, то есть W₁ = W₂, то

Константа равновесия связана с максимальной работой L^*_max:

L^*_max = – RT ln K _p,

или, учитывая значение универсальной газовой постоянной R и коэффициента, связывающего натуральный и десятичный логарифмы:

L^*_max = – 19,15T lg K _p.

При высоких температурах наблюдается разложение сложных веществ на более простые. Это явление называется термической диссоциацией. Например,

2H₂O  2H₂ + O₂;

2H₂O  2HO + H₂;

2CO₂  2CO + O₂.

При температурах более 2500 С двухатомные газы разлагаются на одноатомные:

О₂  2О;

H₂  2H;

N₂  2N.

Реакции диссоциации – эндотермические реакции, то есть протекают с поглощением тепла. Диссоциация конечных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции, на неполноту выделения теплоты и, следовательно, снижает к.п.д. камеры сгорания двигателя.

Степенью диссоциации  называется доля моля конечного вещества реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные вещества.

Например, горение водорода выражается формулой:

H₂ + 0,5O₂  H₂O.

Если сгорание полное, то из 1 моля водорода и 0,5 моля кислорода образуется 1 моль водяного пара. Но вследствие термической диссоциации к моменту равновесия будет не 1 моль пара, а только (1 – ) моль, но зато будет  моль водорода и 0,5 моль кислорода.

Другими словами, степень диссоциации  тоже связана с константой равновесия. Установим эту связь.

а) Реакции горения, протекающие с уменьшением числа молей, например:

H₂ + 0,5O₂  H₂O^(г).

К моменту равновесия состав продуктов сгорания следующий:

H2O(г)	(1 – ) моль
H2	 моль
O2	0,5 моль
Всего	моль

Найдем парциальные давления:

Найдем константу равновесия:

Для определенной температуры K_p имеет вполне определенное значение, поэтому степень диссоциации зависит от давления p.

Разделим числитель и знаменатель на ³:

K _p от p не зависит, следовательно, от давления зависит . Чем больше p, тем меньше дробь, то есть меньше . Таким образом, при T = const и повышении давления степень диссоциации будет уменьшаться, реакция будет протекать полнее.

б) Реакции, протекающие без изменения числа молей, например:

CO + H₂O  CO₂ + H₂.

Состав смеси в момент равновесия:

СO2	(1 – ) моль
H2	1 – ) моль
CO	 моль
H2O	 моль
Всего	2 моль

Константы равновесия:

Как мы видим, в выражение для K_p не входит давление, то есть при T = const K_p = const, а значит и  = const. Степень диссоциации в данном случае не зависит от давления.

Как видно из этих примеров, связь между K_p и  существует, но для разных реакций она различная, причем  зависит от давления, а K_p – не зависит, поэтому в практических расчетах пользуются константой равновесия K_p. Для нее составлены таблицы для различных реакций в зависимости от температуры.

Температурная зависимость константы равновесия K_p следующая:

Эта зависимость одинакова и для изохорно-изотермической и для изобарно-изотермической реакций, надо только подставлять соответственно Q_V или Q_p.

Анализируя формулу, увидим, что для экзотермических реакций (с выделением тепла) Q _max < 0 (то есть тепло отводится от системы)

то есть d(ln K_p) и dT имеют одинаковые знаки. Это означает, что при повышении температуры (dT > 0) растет ln K_p, а значит и K_p, то есть увеличиваются парциальные давления исходных веществ и снижаются парциальные давления продуктов реакции, другими словами, равновесие сдвигается влево, реакция проходит менее полно, увеличивается степень диссоциации.

Как мы убедились, состояние равновесия подвижно. Оно зависит от внешних воздействий на систему. Влияние таких внешних воздействий на равновесие системы сформулировал Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Такими внешними воздействиями могут быть изменения температуры, давления, концентрации исходного вещества или продукта реакции. Этот принцип имеет очень большое значение. Он позволяет с помощью внешних воздействий изменять равновесный состав в зависимости от потребностей, то есть управлять реакцией.