4.Методы синтеза и модификации эфиров целлюлозы для кинофотопромышленности.

Физическая модификация полимерных плёнок заключается в формировании определённых надмолекулярных структур ,а также их относительной ориентации под действием физической нагрузки. Этот способ модификации широко используется при переработке гибкоцепных полимеров и пластических масс. При этом ориентирующее действие силового поля на полимер может осуществляться только в условиях подвижности макромолекул или их сегментов.Для ацетатов целлюлозы этим условиям соответствует вязкотякучее состояние ра-ра и высокоэластическое состояние пластифицированной плёнки. Ориентацией эффект возникающий при экструзии концентрированных растворов полимеров , зависит от многих факторов: молекулярно-массового распределения толщины слоя, присутствия пластификаторов, раствору, температуры и др. При этом ориентация макромолекул является результатом двух конкурирующих процессов - релаксации и контракции слоя вследствие испарения растворителя. Однако высокая cтепень анизотропии свойств пленок, полученных путем экструзии высоко вязких растворов, не позволяет использовать их в качестве основы кино пленок. Этот способ физической модификации полимеров нашел широкое применение в технологии химических волокон. Наиболее приемлемым технологическим способом физической мо дификации полимеров является ориентация пленок в силовом поле. Исследование молекулярной ориентации, происходящей при одно- и двухосной вытяжке полимерных пленок и пластин, показало ее влия ние на весь комплекс физико-механических свойств, включая модуль упругости, предел прочности, ударную прочность и др. Это связа но с протеканием следующих основных процессов: - изменением ориентационного, трехмерного упорядочения струк туры; - повышением степени ориентации аморфных и кристаллических участков структуры; - изменением конформационного набора молекулярных цепей; - изменением надмолекулярной структуры полимера; - протеканием релаксационных процессов. Эффективность ориентационного упрочения зависит от жесткости макромолекул. В связи с этим ориентационная де формация ацетатцеллюлозных пленок затруднена из-за жесткоцепного характера пленкообразующего полимера. Однако при расстекловывании пленок, например, в результате набухания, возможно проведение ориентации в силовом поле такого жесткоцепного полимера,как триацетатцеллюлоза.полимера, как триацетат- В результате ориентационной вытяжки полимеров возникают внутреннее напряжения,значение которых зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия. Для снижения возникающих внутренних напряжении необходима термофиксация (релаксация) сформировавшихся структур. Поскольку терморелаксация пленки, ориентированной в растворе низкокипящих растворителей, может сопровождаться разрушением надмолекулярных структур, процесс фи зической модификации ацетатцеллюлозных пленок, предназначенных для изготовления основы кинофотоматериалов, малоэффективен. Усиление межмолекулярного взаимодействия вследст вие ориентации триацетатцеллюлозных пленок приводит к возрастанию её жесткости пропорционально степени ориентации. Это явление называется механическим стеклованием. При предель ной степени растяжения триацетатцеллюлозных пленок, не превышающей 300%, прочность материалов изменяется незначительно. С учетом харак тера действующих на кинопленку в процессе эксплуатации нагрузок определяющим показателем ее качества является усталостная прочность, которая характеризуется числом двойных изгибов. Таким образом, физическая модификация триацетатцеллюлозной ос новы путем ее ориентации малоэффективна по следующим причинам: - незначительное повышение (а иногда и уменьшение), связанное с ме ханическим стеклованием, прочности пленки при предельной степени ори ентации; - повышение жесткости в результате ориентации; - сложность технологического оформления процесса ориентации ацетатцеллюлозных пленок. . Физико-химическая модификация ацетатцеллюлозных пленок. Физико-химическая модификация полимеров заключается в увели чении относительной подвижности их структурных единиц (сегментов, макромолекул, пачек и т. д.) при введении в систему химически инерт ных веществ. В результате такой модификации усилива ется пластические свойства полимера, поэтому физико-химическую мо дификацию называют пластификацией, а вводимые в полимер для этих целей вещества — пластификаторами. В связи с тем, что полимеры, используемые для получения кинофотопленок, эксплуатируются в стекло образном состоянии, в котором подвижность структурных элементов ограничена межмолекулярным взаимодействием, пластификация приводит к снижению внутренних напряжений, возникающих в результате деформации. Развитие представлений о структуре полимеров позволило вскрыть два принципиально различных механизма пластификации полимеров. Вводимые в полимерные слои вещества могут располагаться как во внутриструктурной сфере полимера, так и на границе структурных образований, отделяющей их от морфной части полимера. Физико-химические модификаторы можно условно разделить на три группы: - молекулярные пластификаторы, т. е. лиофильные по отношению к полимеру вещества, внедряющиеся в молекулярное пространство полимера и блокирующие (сольватирующие) его полярные группы (например, глицерин-желатина, дибутилфталат-ТАЦ и т.д. - структурные пластификаторы,т.е. лиофобные по отношению к полимеру вещества,распологающиеся лишь на поверхности надмолекулярных структур полимера (например,трифенилфосфат-ТАЦ,касторовое масло-нетратцеллюлоза и т.д.); - инертные наполнители,индифферентные по отношению к полимеру (например,сажа-резина,каолин-полиуретан и т.д.) Уровень пластификации опред.энергией взаимодействия пластификатора с макромолекулами полимера. В качестве молекулярных и структурных пластификаторов могут использоваться как низкомолекулярные,так и вывысокомолекулярные соединения. Один из наиболее простых, экономичных и технологичных способов физико-химической модификации триацетатцеллюлозных пленок — варьирование состава пленкообразующих растворов. Химическая модификация полимеров заключается в изменении их свойств путём хим.взаимодействия функциональных групп макромолекул с веществами,специально вводимыми в полимер.Результатом модификации явл. Изменение химических и термомеханических,физико-химических свойств полимера. Выбор модифицирующего агента и условий модификации неполных ацетатов целлюлозы, предназначенных для основы кинопленок, обуслов лен следующими требованиями: -в результате модификации не должны ухудшаться прочностные и гибкоэластические свойства полимерной основы; -модификация не должна увеличивать оптическую плотность пленок или приводить к образованию окрашенных продуктов; -в результате модификации не должна увеличиваться гидрофобность полимера, на поверхность которого наносится гидрофильный желатино вый светочувствительный слой; -модификацию следует проводить в мягких условиях во избежание деструкции макроцепи, - как правило, в растворе низкокипяших рас творителей, без использования веществ, которые могут оказать влияние на фотографические свойства кинопленок. Модифицированный таким образом ТАЦ имеет лучшие по сравнению с промышленной ТАЦ-основан физико-механические свойства, что сви детельствует о перспективности развиваемого направления. Сравнительный анализ методов физической, физико-химической и химической модификации неполных ацетатов целлюлозы позволяет оценить вклад каждого из них в целенаправленное изменение физико-ме ханических свойств основы кинофотоматериалов. На основании этого анализа можно сделать следующее заключение: - метод физической модификации неполных ацетатов целлюлозы не может в полной мере обеспечить достижения необходимых свойств основы кинопленок; незначительное увеличение прочности триацетатцеллюлозных пленок сопровождается при этом увеличением их жесткости, —- ориентационная вытяжка триацетатцеллюлозной основы может про водить при высоких температурах и высоком содержании растворите ли или пластификаторов, что усложняет аппаратурное оформление этого технологического процесса; - метод физико-химической модификации (пластификации) триацетатллюлозной основы является технологичным и позволяет эффективно влиять на физико-химические и эксплуатационные свойства. Метод хим.модификации явл.наиболее универсальным,он позволяет эффективно изменять свойства полимера;св-ва модифицированных полимеров остаются неизменными на весь период их эксплуатации. Лит-ра :А.Н.Дьяконов. Полимеры в кинофотоматериалах. Стр73