14. Основные стадии синтеза фотографической эмульсии: их значение и способы проведения.

Изготовление эмульсии состоит из следующих операций:

1. Приготовление исходных растворов;

2. Смешение исходных растворов и выстаивание образовавшейся при смешении эмульсии в продолжение определенного времени (первое созревание)

3. Удаление из эмульсии растворимых в воде соединений;

4. Второе созревание эмульсии.

Исходным являются водно-желатиновый раствор галогенидов и водный или водно-аммиачный раствор соли серебра. В качестве растворимых галогенидов применяется бромистый калий KBr или бромистый аммоний NH4Br, йодистый калий KI, хлористый натрий NaCl и др. Азотнокислое серебро AgNO3 является практически единственной солью cеребра, применяемой для синтеза эмульсии.

При изготовлении водно-желатинового раствора желатине дают предварительно набухнуть в воде при комнатной температуре, после чего добавляют навески солей алогенидов и смесь нагревают до температуры, указанной в рецептуре. Для изготовления безаммиачных эмульсий приготовляют водный раствор азотнокислого серебра, для аммиачных – водно-аммиачный раствор той же соли. Водно-аммиачный раствор приготавливают путем добавления к водному раствору AgNO3 25%-ного раствора аммиака. При этом протекают след.реакции:

AgNO₃ + NH₄OH  AgOH + NH₄NO₃ (1)

2AgOH  Ag₂O + H₂O(2)

Ag₂O + 2NH₃ + 2NH₄NO₃  2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 3H₂O(3)

Суммарно эти реакции выражаются следующим уравнением:

AgNO₃ + 2NH₄OH 2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 3H₂O(4)

При смешении исходных растворов происходит образование галогенида серебра, который в виде микрокристаллов выделяется из растворов и равномерно заполняет желатиновую среду. В зависимости от вида раствора азотнокислого серебра протекает одна из следующих реакций:

AgNO₃ + MeHal  AgHal + MeNO₃(5)

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + MeHal  AgHal + MeNO₃ + 2NH₃(6)

Где Me – K, Na или NH₄ ; Hal – Br, I или Cl.

Характерная особенность синтеза аммиачных эмульсий – выделение аммиака при смешении исходных растворов.

При непрерывном перемешивании раствор соли серебра добавляют к раствору соли галогенида, а не наоборот. Такой порядок смешения обеспечивает постоянное присутствие сверхэквивалентного количества соли галогена, что весьма важно, так как это предохраняет эмульсию от образования вуали. По этой же причине в рецептуре всегда предусматривается избыточное по отношению к AgNoO₃ количества солее галогенов.

Операция смешения исходных растворов, при которой происходит образование фотографической эмульсии, принято называть эмульсификацией. Смешение растворов может быть мгновенным или продолжительным, раствор соли серебра можно добавлять в один прием или дробно – несколькими порциями через определенные промежутки времени. В зависимости от того, как смешивают исходные растворы, эмульсификация называется мгновенной, продолжительной дробно-мгновенной, дробно-продолжительной и т.д. Способ смешивания имеет огромное значение для формирования фотографических свойств эмульсии. Поэтому выбору числа эмульсификаций, их продолжительности и продолжительности пауз между ними уделяется большое внимание при разработке рецептуры светочувствительных эмульсий.

По окончании смешения исходных растворов эмульсия выстаивается при постоянном помешивании: аммиачная обычно при более низкой температуре (40-45°С), чем безаммиачная (55-70°С). Продолжительность выстаивания колеблется от 10-15 мин до 1-1,5ч. При выстаивании эмульсии продолжается физический рост эмульсионных частиц, который фактически еще начинается во время эмульсификации. Поэтому операцию первого выстаивания часто называют физическим созреванием.

Из уравнений (5,6) следует, что в эмульсии помимо светочувствительного галогенида серебра образуется азотокислая соль того или иного металла и аммиак (при синтезе аммиачных эмульсий).

Кроме того в ней остается избыточная соль галогена, не прореагировавшая с азотнокислым серебром. Все эти соединения должны быть удалены из эмульсии по ряду причин:

а) в присутствии солей галогенов и аммиака продолжается рост микрокристаллов, который должен быть приостановлен по окончании выстаивания эмульсии.

б) в процессе высушивания эмульсионного слоя эти соединения выкристаллизовываются на его поверхности, образуя матовый налет, делающий фотоматериал непригодным для работы;

в) большие количества ионов галогена, в частности брома, сильно тормозят процесс химического созревания, протекающий при втором выстаивании эмульсии, а присутствие аммиака при этом процессе является причиной образования сильной вуали.

Удаление растворимых соединений из эмульсии может выполняться различными способами: промывочный, седиментационный, центрифужный, сепаратный, сульфатный, спиртовой, полимерные.

После удаления из эмульсии растворимых соединений её подвергают второму выстаиванию в продолжение более или менее длительного времени при температуре, указываемой в рецептуре (обычно 40-50°С) На этой стадии синтеза, которую принято называть химическим созреванием, в эмульсии протекают сложные химические процессы образования вещества, из которого состоят центры светочувствительности, играющие большую роль в формировании светочувствительности и других свойств эмульсии. Светочувствительность связана с распределением центров светочувствительности на поверхности и внутри микрокристаллов галогенида серебра, а оно в свою очередь, зависит от распределения активных участков, образующихся в микрокристаллах в процессе их роста во время физического созревания. В этом заключается смысл той последовательности процессов физического и химического созревания, которая принята при изготовлении фотографических эмульсий.

В начале второго выстаивания к эмульсии добавляют соединения (химические сенсибилизаторы), которые непосредственно участвуют в реакции образования вещества, из которого состоят центры светочувствительности. К ним принадлежат соединения, содержащие двухвалентную серу, соли одновалентного золота и др. До введения в эмульсию химических сенсибилизаторов устанавливают оптимальные концентрации ионов серебра и ионов водорода, измеряемые в единицах pAg и pH, от которых зависит скорость химической реакции образования вещества центров светочувствительности. Для этой цели к эмульсии добавляют такие соединения, как KBr, AgNo3, CH3COOH, Na2CO3 и др. В конце выстаивания к эмульсии иногда добавляют соединения способствующие сохранению фотографических свойств эмульсии, так называемые стабилизаторы, и вещества, препятствующие бактериальному заражению и разложению желатины, так называемые антисептики (фенол, рашит и др.) по окончании второго выстаивания эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень, разрезают на небольшие куски и направляют в специальных бачках на склад, где она хранится при низкой температуре (2-4°С). По мере надобности ее перевозят со склада в цех полива, где после соответствующей подготовки наносят на подложку на поливных машинах.