12. Физическое проявление. Состав проявляющего раствора. Механизм физического проявления согласно электродной теории проявления.
В фотографической практике имеют место случаи, когда экспонированный фотоматериал вначале помещают в фиксирующий раствор, а после завершения процесса фиксирования и промежуточной промывки дальнейшую обработку проводят на свету в проявителе. Содержащем восстановитель и растворимую серебряную соль в довольно высокой концентрацию В процессе проявления компоненты проявляющего раствора проникают в эмульсионный слой фотоматериала и оба партнера реакции – подвижный ион серебра и молекула или ион проявляющего вещества – со всех сторон диффундируют из раствора к серебряному центру скрытого изображения, возникшему при экспонировании микрокристалла. Ионы серебра избирательно восстанавливаются на центрах скрытого изображении, которые остались в желатиновом слое фотоматериала нетронутыми в процессе фиксирования.
Металлическое серебро, восстановленное на центрах проявления, в этом случае имеют компактную сферическую форму. Такой вид проявления называется физическим.
Различают несколько разновидностей физического проявления. Одна из них – физическое проявление с предварительным фиксированием. В этом случае экспонированный фотоматериал фиксируют не в кислом, а в щелочном, или нейтральном, фиксирующем растворе , так как кислый фиксаж оказывает растворяющее действие на центры скрытого изображения и может привести к их полному исчезновению Поскольку проявляющее растворы для физического проявления содержат обычно не только проявляющее вещество, кислоту, но и растворимую серебряную соль, то их приготовляют не в щелочной, а в кислой сребе непосредственно перед использованием. Но, несмотря на это, через нескоько ну после приготовленияможет наступить спонтанно восстановление ионов серебра в растворе даже в отсутствие зародыша восстановления. Стабильность физических проявителей можно существенно повысить. Например, добавлением в раствор желатина или 1-фенил-5-меркаптотетразола в очень малой концентрации. Физическое проявление с предварительным фиксированием нашло применение для обработки ядерных слоев.
Другой вид физического проявления называют физическим проявлением до фиксирования. В этом случае серебряное изображение в слое образуется не только за счет прямого восстановления экспонированных микрокристаллов галогенида серебра, но и восстановления серебряных комплексов ионов. Комплексы серебра образуются в процессе частичного подрастворения галогенида серебра в слое не только сульфитом натрия, концентрация которого достаточно велика, но и тиоцианатом калия, бромидом калия, тиосульфатом натрия и другими комплексообразователями, являющимися составной частью проявляющих растворов. Проявление, при котором часть микрокристаллов галогенида в эмульсионном слое растворяется, а ионы серебра, перешедшие в жидкую фазу, восстанавливаются на центре проявления, иногда называют физическим проявлением через раствор.
Согласно электродной теории, при физическом проявлении, когда проявляющее вещество мигрирует к центру проявления, на его поверхности могут иметь место следующие реакции, характеризующие анодный процесс физического проявления (окисление проявляющего вещества):
Хемисорбция проявляющего вещества на поверхности серебряного зародыша;
Передача электрона серебряному зародышу проявления от адсорбционного проявляющего вещества в процессе его окисления
Десорбция окисленной формы проявляющего вещества с поверхности зародыша.
Одновременно на серебряном зародыше при физическом проявлении будут протекать также и реакции, характеризующие катодный процесс (восстановление ионов Ag+ из раствора), такие как:
Адсорбция ионов серебра или серебряных комплексов на поверхности зародыша проявления
Диссоциация серебряного комплекса в адсорбированном состоянии или в растворе непосредственно у поверхности зародыша с образованием ионов серебра и свободного комплексообразующего лиганда
Восстановление и введение иона серебра в решетку зародыша проявления
В связи с тем, что в процессе физического проявления принимают участие только две фазы (раствор и серебро), а при химическом три фазы (раствор, серебро, галогенид серебра), электродная модель для физического проявления значительно упрощается.
Если серебряный зародыш сначала находится в среде, которая содержит только подвижные ионы серебра и не содержит молекул проявляющего вещества, то серебряный центр проявления приобретет равновесный электрохимический потенциал EAg+/Ag , который зависит только от концентрации свободных ионов серебра СAg+, находящихся в растворенной фазе, и определяется известным уравнением Нернста:
T – абсолютная температура, К; F- число Фарадея (96500 Кл/г-экв)
В этом случае между серебряным зародышем и его окружением не существует никакой электрохимической равности потенциалов, т.е. не будет потока ионов серебра из раствора к серебряному центру проявления.
Ионы серебра начнут перемещаться к центру проявления, если будет приложен электрохимический потенциал En, более отрицательный, чем упомянутый потенциал EAg+/Ag. С увеличением разности потенциалов EAg+/Ag – En поток серебряный ионов iAg+ будет возрастать.
Для случая, когда центры скрытого изображения находятся в контакте с раствором, который содержит только Red/Ox-форму проявителя и не содержит Ag+ ионов, Зародыш серебра приобретает электрохимический потенциал ERed/Ox, Определяемый уравнением Петерса:
Где E0Red/Ox – нормальный окислительно-востановительный потенциал проявляющего вещества при Ox/Red = 1; n – число электронов, участвующих в реакции; [Ox], [Red] – активна концентрация окисленной и восстановленной форм проявляющего вещества.
Поток электронов к серебряному зародышу начинает перемещаться, как только к нему приложен электрохимический потенциал En; при этом протекание тока соответствует анодному окислению молекул проявляющего вещества на поверхности центра проявления. Потенциал En при данных условиях более положителен, чем потенциал ERed/Ox, Причем сила электронного тока возрастает в основном с ростом разности потенциалов En - ERed/Ox
Если же оба партнера реакции – подвижные ионы серебра и ионы проявляющего вещества – присутствуют в среде, окружающей частицу металлического серебра, то поток ионов серебра и электронный ток будут течь одновременно по направлению к серебряному зародышу. Сначала серебряный зародыш может имеет электрохимический потенциал, значительно отличающийся от потенциала E*, соответствующего точке пересечения P* катодной и анодной вольт-амперной характеристики. В этом случае избыток ионов Ag+ и молекул проявляющего вещества R будет перемещаться к серебряному центру, электрохимический потенциал которого начнет сдвигаться в направлении точки Р*, соответствующей пересечению кривых. Как только потенциал серебряного зародыша достигает значения Е*. наступает состояние, при котором поток ионов серебра Ag+ будет равен потоку электронов R, т.е. сила катодного тока станет равной силе анодного тока.
При этом сила тока в точке пересечения анодной и катодной вольт-амперной характеристик Р* соответствует скорости роста серебряного зародыша.
Ток проявления i, который обуславливает увеличение серебряной частицы, существует только тогда, когда потенциал ERed/Ox проявляющего раствора более отрицателен, чем потенциал EAg+/Ag