14.Роль основных компонентов проявителя в процессе проявления. Явление супераддитивности. Механизм проявления.
Роль сульфита натрия в проявителе. Сульфит натрия в проявляющем растворе выполняет несколько функций. Первая функция — защита органических проявляющих веществ от окисления кислородом, растворенным в воде. При высоком значении pH в отсутствие сульфита натрия, например, гидрохинон окисляется с образованием хинона, в результате чего проявляющий раствор становится сначала светло-желтым, а затем темно-коричневым за счет хинона, теряя при этом способность восстанавливать галогенид серебра. Вторая функция - обеспечить низкую концентрацию окисленной формы проявляющего вещества и перевести ее в растворимые в воде бесцветные соединения (сульфонаты).
Кроме того, сульфит натрия в процессе проявления связывает окисленную форму проявляющего вещества и сдвигает равновесие реакции проявления вправо, обеспечивая при этом постоянную скорость процесса за счет образования нового восстановителя (моносульфоната гидрохинона), который способен восстанавливать экспонированный галогенид серебра.
Роль щелочи в проявителе. Водные растворы проявляющих веществ почти не обладают проявляющей способностью, и только при добавлении незначительного количества щелочи скорость процесса проявления начинает резко возрастать. Объясняется это тем, что в присутствии щелочи существенно увеличивается диссоциации проявляющих веществ, которые являются в основном слабыми кислотами, основаниями или амфолитами, что и приводит к увеличению концентрации активной (ионной) формы проявляющего вещества в проявителе и в дальнейшем обеспечивает повышение скорости процесса восстановления галогенида серебра. Таким образом, щелочь в проявляющем растворе создает определенную концентрацию ионов гидроксила ОН- (повышает pH) и является регулятором этой концентрации в процессе проявления, способствуя при этом смещению равновесия системы: молекулярная форма ↔ ионная форма проявляющего вещества в сторону увеличения концентрации ионной (активной) формы.
Также щелочь нейтрализует бромистоводородную кислоту, которая образуется в процессе проявления и накапливается в проявителе.
Кроме того, щелочь связывает кислоту, которая вводится с проявляющим веществом в проявитель.
Роль антивуалирующих веществ. В процессе химико-фотографической обработки кинофотоматериала на материалах на участках эмульсионного слоя, не получивших экспозицию, возникает, как правило, почернение, называемое плотностью вуали. Образование вуали может происходит по разному: в результате того, что центр светочувствительности на микрокристалле галогенида серебра в процессе второго химического созревания эмульсии или хранения кинофотоматериала увеличивает свой размер до критического и при этом превращается в так называемый центр вуали, который действует так же, как центр скрытого изображения, и способен вызвать самопроизвольное проявление - такая вуаль называется эмульсионной вуалью. Для ее уменьшения в эмульсию при изготовлении вводят вещества называемые эмульсионными стабилизаторами (например, 7-гидрокси-5-метил-1,2,4- триазаиндолицин, 1 -фенил-5-меркаптотеразол), которые препятствуют дальнейшем} росту центра светочувствительности в процессе хранения кинофотоматериала.
Другая причина возникновения вуали на кинофотоматериале в результате восстановления ионов серебра из проявляющего раствора и последующего осаждения частиц металлического серебра на неэкспонированных участках слоя - такая вуаль называется вуалью проявления. Для уменьшения вуали в проявляющий раствор вводят вещества, называемые антивуалентами. Чаще всего это бромид калия, который существенно увеличивает индукционный период проявления неэкспонированных участков слоя и практически не оказывает влияние на проявление экспонированных.
Кроме бромистого и йодистого калия при проявлении кинофотоматериалов в качестве антивуалентов применяются и некоторые органические вещества, относящиеся к различным классам гетероциклических соединений: бензотриазол, 5- метилбензотриалол, бензимидазол и др.
Специальные добавки и их роль в проявителе. Кроме проявляющего вещества (одного или нескольких), щелочи, сульфита натрия, антивуалента проявляющий раствор содержит водоумягчающее вещество, которое предотвращает образование известковых соединений, которые могут возникать в случае применения воды повышенной жесткости. Чаще всего применяют гексаметафосфат натрия (М- 19), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в концентрации 1-2 г/л.
Ряд зарубежных фирм в качестве эффективного ингибитора отложения солей жесткости применяют вещество, называемое капгон, представляющее собой смесь гексаметафосфата натрия (NaРО3)6 и пирофосфата натрия Na4P2O7 [2].
При восстановлении бромистого серебра гидрохиноном имеют место три стадии:
диссоциация гидрохинона:
окисление дианиона гидрохинона на центре проявления:
восстановление ионов серебра:
2Ag+ +2e- 2Ag
Суммарное уравнение процесса проявления в этом случае можно записать так:
В присутствии сульфита натрия в проявителе хинон реагирует с сульфитом, образую моносульфит гидрохинона, который восстанавливает экспонированный галогенид серебра, превращаясь в дисульфонат гидрохинона, практически не обладающий проявляющей способностью:
Таким образом, одна молекула гидрохинона в присутствии сульфита натрия восстанавливает четыре молекулы бромистого серебра, т.е. молекулярный выход серебра по гидрохинону равен ~4. В случае же ЛИТ-проявления, как установил И.Блюмберг, молекулярный выход серебра по гидрохинону, с уменьшением концентрации сульфита натри, при высоком значении рН проявителя возрастает до 9,0 за счет образования в отсутствие сульфита натрия гидроксигидрохинона, который обладает значительным вуалирующим действием.
При проявлении метолом в присутствии сульфита натрия образуется моносульфит метола, который способен восстанавливать бромистое серебро самостоятельно.
Большинство проявляющих растворов содержит, как правило, два проявляющих вещества, чаще всего метол и гидрохинон или фенидон с гидрохиноном. Некоторые авторы в специальных случаях рекомендуют применять в проявителе совместно три проявляющих вещества: фенидон метол и гидрохинон. Наиболее эффективными проявляющими растворами на практике являются метол-гидрохиноновые и фенидон-гидрохиноновы, которые обнаруживают так называемый супераддитивный эффект. Под супераддитивностью понимают способность проявляющего вещества, например фенидона и метола, в сочетании с другими проявляющим веществом значительно увеличивать скорость проявления при определенных соотношениях их концентраций в проявителе. При супераддитивнм эффекте общая скорость процесса как при химическом, так и физическом проявлении для смеси двух проявляющих веществ гораздо больше арифметической суммы частных скоростей каждого из проявляющих веществ, взятых отдельно.