2. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина

Как уже указывалось выше, лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь нерегулярных сополимеров. Поэтому представление его химического строения в виде структурной формулы невозможно. Можно лишь говорить о типах связей между структурными единицами лигнина, типах структур, входящих в его макромолекулы, и о предполо­жительных схемах строения макромолекул.

В лигнине имеются два основных типа связей: кислородные связи (простые эфирные) и углерод-углеродные.

2.1. Простые эфирные связи в лигнине.

При исследовании лиг­нина механического размола установлено, что только одна треть его фенольных гидроксилов свободна (примерно 0,3 группы на 1 фенилпропановую единицу), а две трети вовле­чены в простую эфирную связь, которую в настоящее время счи­тают основным, типом связи в лигнине:

Простая эфирная связь образуется в основном между аро­матическим кольцом и боковой цепочкой — алкиларильная простая эфирная связь - и в небольшом количестве присутствует диарильная простая эфирная связь. Кроме того, в лигнине су­ществуют простые эфирные связи между боковыми цепочками— диалкильные простые эфирные связи. Простая эфирная связь в отличие от углерод-углеродной связи способна к реакциям деструкции под действием различных реагентов. Структура с алкиларильной простой эфирной связью р-0-4 является основной структурой в макромолекуле лигнина (структура β-арилового эфира арилглицерина)

Считают, что в связь такого типа вовлечено около ⅓ струк­турных единиц лигнина.

Структура с алкиларильной простой эфирной связью α-0-4 существует в лигнине в основном виде циклической структуры, содержащей одновременно углерод-углеродную связь β-5 (см. ниже). В небольшом количестве присутствуют нециклические структуры со связью α-0-4 (около 0,03 на одну фенилпропановую единицу).

Структуры с диалкильными простыми эфирными связями α-0-γ присутствуют в лигнине в виде структуры пинорезинола, включающей одновременно углерод-углеродную связь .β-β (см. ниже).

Кроме того, в соположении простой эфирной связью могут быть присоединены углеводы.

Структуры диарильной простой эфирной связью присут­ствуют, по-видимому, в небольших количествах. Предполагают, что в лигнине присутствуют структуры с диарильной простой эфирной связью в положениях 4-0-5 и 4-0-1.

2.2. Углерод-углеродные связи в лигнине.

Углеродные связи ус­тойчивы к воздействию различных химических реагентов и яв­ляются главной причиной, препятствующей полному распаду лигнина до мономеров при различных реакциях деструкции (этанолизе, ацидолизе, гидрогенолизе и т. п.). Определенных закономерностей в распределении как простых эфирных, так и углерод-углеродных связей не существует.

Одним из основных видов структур с углерод-углеродной связью являются структуры с углерод-углеродной связью

β-5:

Фенилпропановые единицы, имеющие в пятом положении ароматического кольца углеродную связь, называют «заме­щенными» (конденсированными) единицами. За­мещенные и незамещенные единицы можно определять при помощи нитробензольного окисления и сплавлением со щелочью с последующим метилированном и окислением перманганатом калия. В лиственных лигнинах со­держание незамещенных единиц выше, чем в хвойных, за счет присутствующих в большом количестве сирингилпропановых единиц.

Структура с углерод-углеродной связью β-5 может существовать в виде открытой и закрытой (фенилкумарановой) структур:

Наличие фенилкумарановых структур доказано превраще нием их при в фенилкумароны с характерным мак симумом УФ-поглощения

Фенилкумарановые структуры включают в среднем 18—20% фенилпропановых единиц.

Структура с углерод-углеродной связью 5-5 (дифенильная структура) включает две замещенные структурные единицы

В структуры этого типа входит примерно 25% структурных единиц лигнина. Структура с углерод-углеродной связью β-β одновременно содержит две диалкильных простых эфирных связи α-0-β (структура пинорезинола). В образовании этих структур принимают участие около 10% структурных еди­ниц лигнина.

Структуры типа пинорезинола относят к структурам лигнанов. Лигнанами называют димеры фенилпропанов, кото­рые присутствуют в экстрактивных веществах некоторых дре­весных пород (например, пинорезинол в сосне).

Кроме вышеуказанных углерод-углеродных связей в лиг­нине находят углеродные связи в положениях β-1, 5-1, 5-6, α-6. α-α и др.

Например, связи α-6 могут присутствовать в лигнине в виде структур изолигнанов, содержащих одновременно диалкильную простую эфирную связь у-0-у. Но возможно также, что подобные структуры возникают при вторичных реакциях конденсации или при перегруппировке структур лигнанов.

Структуры со связью β-1 представляют собой структуры с отщепленной пропановой цепочкой у одной из единиц типа

Наличие в лигнине различных структур и типов связей до­казано с помощью таких химических реакций, как ацидолиз и этанолиз, сплавление со щелочами, окисление нитробензолом и другими мягкими окислителями, разложение металлическим натрием в жидком аммиаке и др.

Существование основных типов связей, а именно простой эфирной связи β-0-4, фенилкумарановой структуры и структуры пинорезинола было доказано и при изучении биосинтеза лиг­нина. В ходе синтеза искусственного лигнина из кониферилового спирта были выделены промежуточные димерные соединения подобной структуры.