Действие на лигнин фенолов

При нагревании древесины с фенолом в присутствии кислот­ного катализатора лигнин переходит в раствор фенола, причем происходит их химическое взаимодействие, механизм которого окончательно еще не установлен. Первоначально предполагали, что происходит конденсация фенола с лигнином за счет гидроксила фенола и водорода ароматического кольца лигнина. Од­нако дальнейшие опыты показали, что гидроксил фенола в по­лучающемся продукте реакции—феноллигнине остается свободным.

В последнее время большинство исследователей предпола­гают, что лигнин в кислой среде реагирует с фенолом за счет группировки бензилового спирта

Это предположение подтверждается модельной реакцией с ва нилиловым спиртом

Установлено также, что фенол в присутствии кислотного ка­тализатора расщепляет простые эфирные связи в фенилкумарановых структурах, причем эта реакция протекает, по-видимому, через промежуточный хинонметид

С фенолом в присутствии кислых катализаторов может реа гировать не только природный лигнин в древесине, но и выде ленные препараты лигнина с образованием смол типа фенол альдегидных. Поэтому лигнин может применяться как замени тель фенольного сырья при получении таких смол.

Реакции с диазосоединениями

Как любой фенол, лигнин реагирует с диазосоединениями в щелочной среде с образованием азосоединений.

С диазосоединениями реагируют структурные единицы лигнина, имеющие свободные фенольные гидроксилы. Замещенные фенолы не реагируют. Если в качестве одного или нескольких радикалов (R) в реагирующем диазосоединении имеются функциональные группы (SO₃H, COOH, NH₂, NHR, OH, CN, и др.), то в лигнин этим способом удается ввести новые группы, способные коренным образом изменить свойства технических лигнинов.

Окисление лигнина

По сравнению с углеводами лигнин более легко окисляется. что объясняется его фенольной природой, В органической химии метод окисления часто используют для определения строения органических соединений. Однако применительно к лигнину этот метод долгое время не давал решающих результатов. Чаще всего при окислении лигнина как в нейтральной, так и в кислой и щелочной средах получаются продукты глубокого окисления, такие как уксусная, щавелевая, муравьиная- кислоты и даже угольная кислота. Однако эти продукты не позволяют охарак­теризовать строение лигнина.

В случае окисления лигнина кислородом в щелочной среде при нагревании до 200—250.°С под давлением был получен ряд ароматических кислот: бензойная С₆Н₃СООН, фталевая C₆H₄(COOH)₂ тримеллитовая C₆H₃(COOH)₃, пиромеллитовая C₆H₂(COOH)₄, бензолпентакарбоновая C₆H(COOH)₅ и меллитовая C₆(COOH)₆. Эти опыты послужили одним из первых до­казательств ароматической природы лигнина.

Позднее было показано, что лигнин реагирует с кислородом в щелочной среде и при температуре 20° С. С повышением тем­пературы и давления кислорода реакция окисления усилива­ется, Эти исследования легли в основу разработки способа кис­лородно-щелочной отбелки целлюлозы.

Большое значение в химии лигнина приобрел метод мяг­кого окисления лигнина нитробензолом в щелочной среде с получением из хвойного лигнина ванилина, а из лиственного лигнина—ванилина и сиреневого альдегида. Вани­лин получается только из «незамещенных» единиц. Наряду с ванилином получается и ванилиновая кислота.

Замещенные единицы (в 5-м положении) дают продукты другого строения:

Из дифенильных структур при этом образуются продукты следующего строения:

Подобные продукты можно получать и при окислении лигнина другими окислителями, например Cu(OH)₂ в присутствии NаОН. Кроме того, при таком окислении удалось получить 1 продукты окисления, сохраняющие пропановую боковую цепь. Так, например, была получена феруловая кислота

Для изучения строения сложных органических соединений содержащих двойные связи, часто применяют реакцию озони­рования. Таким способом было установлено, например, стро­ение природного каучука. Однако при действии озона на лигнин долгое время получали лишь продукты глубокого распада. Как показал Д. В. Тищенко, при озонировании лигнина в без­водной среде (в этилацетате) из различных лигнинов получа­ются триозониды с выходами, соответствующими теоретиче­скому в соответствии со схемой реакции

Теоретический выход триозонида 180%. Практически выход триозонидов составлял около 176—180%. При разложении триозонида с последующим окислением перманганатом калия были получены соответствующие продукты и в том числе (СООН)2 с выходом близким к теоретическому. Это доказывает, что лиг­нин полностью построен из фенилпропановых единиц.

Реакция окисления лигнина имеет большое значение при от­белке технических целлюлоз. На легкой окисляемости лигнина основаны косвенные методы определения содержа­ния остаточного лигнина в технических целлюлозах (например, по хлорным и перманганатным числам).