Состав и свойства железохромовых катализаторов

Как известно, основным свойством, которым должен обладать любой катализатор, является его активность, а во многих случаях и селективность. Активность катализатора зависит от химической природы компонентов, входящих в его состав, величины поверхности, структуры пор, размера и формы зерен катализатора, температуры процесса и состава реакционной смеси.

Активной фазой железохромовых катализаторов в отношении реакции конверсии оксида углерода (ІІ) является магнетит – Fe₃O₄. В первоначальный состав товарного катализатора входит α-Fe₂O₃ – кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры. Для превращения α-Fe₂O₃ в активный магнетит катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей СО, Н₂, СО₂ и водяной пар. Восстановление обычно проводят в цехах – потребителях катализатора, т.е. используют так называемое колонное восстановление. Процесс проводят при температуре не выше 500 ^оС и атмосферном давлении по следующим реакциям:

3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O + 9,6 кДж, (2)

3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + 50,6 кДж. (3)

Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы Fe₂O₃ восстанавливался до Fe₃O₄ и дальнейшего восстановления до металлического железа не происходило. Равновесие между фазами Fe₂O₃ и Fe₃O₄ определяется соотношениями Н₂:Н₂О и СО:СО₂. Наличие пара в рабочем газе гарантирует, что катализатор не восстановится до железа, а, кроме того, ускоряет реакцию СО с водяным паром и снижает отношение СО к CO₂ ниже области возможного восстановления катализатора [11, 14-17].

Оксид хрома в данном катализаторе играет роль текстурного промотора, увеличивающего его термостойкость. Формирование активной поверхности катализатора происходит следующим образом. При нагревании катализатора в процессе его восстановления образуется Fe₃O₄ по реакциям 2 и 3, который, взаимодействуя с Cr₂O₃, образует железистохромовую шпинель (Fe₃O₄·Cr₂O₃). Остаточный же магнетит образует со шпинелью твердый раствор, поскольку оба вещества имеют одну и ту же кубическую решетчатую структуру шпинельного типа [18].

Отмечено, что избыток оксида хрома в свободной фазе снижает активность катализатора. Это возможно, при содержании Cr₂O₃ в катализаторе более 10-15 % мас. [2].

Аналогичными оксиду хрома свойствами обладают оксиды магния и алюминия, которые также способны стабилизировать структуру катализатора, тем самым препятствуя его спеканию. Однако, железомагниевые и железоалюминиевые катализаторы требуют повышенных температур ведения процесса конверсии, а при температурах обычных для работы железохромовых катализаторов дают значительно большее содержание СО на выходе из реактора. Таким образом, наличие оксида хрома в среднетемпературном катализаторе способствует не только увеличению его термостойкости, но и более полному протеканию конверсии при значительно более низких температурах ведения процесса.

Принимая во внимание, что в процессе конверсии в условиях 450-460 ^оС восстанавливающим агентом будет являться СО, а окисляющим – вода, то, по мнению авторов [18], механизм действия катализатора можно представить следующей схемой:

3Cr₂O₃ + 29Fe₂O₃ = 2Fe₂(CrO₄)₃ + 18Fe₃O₄, (4)

2Fe₂(CrO₄)₃ + 18Fe₃O₄ +10CO = 3Cr₂O₃ + 19Fe₃O₄ + FeO+ 10CO₂, (5)

3Cr₂O₃ + 19Fe₃O₄ + FeO+ 10H₂O = 3Cr₂O₃ + 29Fe₂O₃ + 10H₂, (6)

откуда имеем 10CO + 10H2O = 10CO2 +10H2 и в итоге получаем реакцию (1).

Из всех изученных схем, описанный выше механизм является наиболее вероятным. Это можно объяснить тем, что добавка к оксидам железа оксида хрома, как элемента, обладающего более резко выраженными, чем у железа, амфотерными свойствами и переменной валентностью, способствует образованию в качестве промежуточных соединений – хроматов железа. Эти вещества характеризуются высокими окислительными свойствами, а следовательно и повышенной концентрацией кислорода, облегчающего окисление СО до СО₂ при более низких температурах.

Таким образом, паровую конверсию оксида углерода (ІІ) на железохромовом катализаторе можно рассматривать как обычный обратимый химический процесс реакции окислительно-восстановительного типа. При этом роль компонентов, входящих в состав катализатора, сводится к ускорению достижения равновесия. Основной такой составляющей является железо, которое в температурных условиях конверсии может легко менять валентность, образуя нестойкие промежуточные соединения, обладающие способностью одновременно отнимать кислород у воды и отдавать его оксиду углерода (ІІ), облегчая при этом обменную реакцию между кислородом водяного пара и СО.

Кроме состава, важным показателем активности катализатора является адсорбционная способность, которая тесно связана с состоянием поверхности катализатора, а именно: чем больше развита поверхность катализатора, тем выше и его адсорбционная способность, а, следовательно, и активность [19]. Задача получения активного катализатора будет заключаться в том, чтобы физическая структура общей поверхности химически активных веществ, составляющих катализатор, обладала бы как высокой дисперсностью, так и пористостью, что будет означать увеличение внутренней поверхности, а, следовательно, увеличение абсорбционных свойств катализатора.

Для железохромового катализатора эта задача может быть решена путем получения соединений железа или их смесей с хромовыми, которые обладали бы наиболее тонкой пористой структурой и имели бы наиболее низкую температуру разложения в процессе прокаливания, что позволило бы получить наиболее дисперсную и активную структуру оксида железа. К таким соединениям, обладающим вышеуказанными свойствами, относятся смеси из карбонатов или тонкодисперсных оксидов железа с хромовым ангидридом [20].

Паровая конверсия СО протекает во внутридиффузионной области. Следовательно, в ходе приготовления катализатора необходимо получить оптимальную структуру пор катализатора, которая позволила бы уменьшить внутридиффузионное торможение и увеличить степень использования внутренней поверхности. Поэтому, на состояние поверхности катализатора будет влиять не только дисперсность получаемого катализатора, но и форма зерен, внутренняя рабочая поверхность которых зависит от условий процесса формования катализатора.

Катализаторы СТК выпускаются в виде экструдатов и таблеток, которые отличаются строением пористой структуры. Все таблетированные катализаторы имеют монопористую структуру с эффективным радиусом 150-250 Å и практически отличаются только общим объемом пор. Экструдированные катализаторы обладают бидисперсной пористой структурой с двумя видами пор, с эффективными радиусами 200-250 и 4000-6000 Å. Крупные поры в экструдированных катализаторах, выполняя роль транспортных путей, уменьшают внутридиффузионное торможение, которым осложнен процесс конверсии СО в промышленных условиях [1, 11].

Кроме того, катализаторы экструдированные, в отличие от таблетированных, подвергаются термической обработке в процессе приготовления, в результате чего имеют низкое значение показателя потерь при прокаливании (1,5-2 вместо 10-16 % мас.). Это обеспечивает данным катализаторам меньшую усадку слоя за счет сохранения объема гранул в процессе их работы. При прокаливании таблетированных катализаторов при температуре 500 ^оС объем их гранул уменьшается на 5-10 %. В результате усадки катализаторного слоя за счет уменьшения объема гранул катализатора происходит образование байпасов в затворных слоях конвертора, что, в свою очередь, увеличивает концентрацию СО на выходе [12].

Одним из основных требований, предъявляемых к промышленным катализаторам, является их механическая прочность, которая определяет срок эксплуатации. Существует тесная связь между прочностью и плотностью зерна катализатора. Каталитическая активность на единицу объема катализатора так же связана с плотностью гранулы. В экстремальных случаях низкая плотность показывает, гранула содержит слишком мало активного материала, в то время как высокая плотность указывает на недостаточную пористость, которая не позволяет сделать материал доступным для газа. Однако известно, что выше определенного предела плотности активность, отнесенная к единице объема катализатора, остается практически неизменной. Поэтому окончательно выбранная плотность гранулы имеет компромиссное значение, удовлетворяющее прочности и стоимости [5].

Катализаторы марок СТК обладают достаточно высокой механической прочностью, находящейся на уровне мировых аналогов. Данная прочность (см. табл. 3) обеспечивает срок службы катализатора до 8-10 лет без существенного роста сопротивления. Существуют специальные приемы повышения прочности катализаторов в процессе их приготовления, которые, однако, приводят к уменьшению пористости, что, в свою очередь, может способствовать повышению плотности катализатора и усилению внутридиффузионного торможения процесса конверсии [11, 12].

В процессе конверсии СO водяным паром наряду с активностью катализатора большое значение имеет и его селективность. Это связано еще и с тем, что паровой конденсат в производстве аммиака должен использоваться повторно. Помимо экономии сырья и энергетических ресурсов при проведении технологического цикла с возвратом конденсата уменьшаются затраты на предварительную водоподготовку и обессоливание, сокращается продолжительность продувки и снижаются потери тепла. Поэтому, содержание накапливаемых органических примесей в конденсате не должно превышать 15 мг/дм³.

По данным хроматографического анализа [21] в продуктах реакции конверсии СО наряду с основными СО₂ и Н₂ содержится в небольших количествах ряд органических веществ: ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол. Следовательно, в условиях промышленной конверсии, кроме реакции (1), протекают и процессы гидрирования СО. Таким образом, для обеспечения надежной работы паровых котлов в технологии получения синтез-газа катализатор конверсии оксида углерода (ІІ) должен обладать высокой селективностью по отношению к образованию основного продукта – водорода. Это может быть достигнуто за счет введения определенных промотирующих добавок в состав железохромового катализатора.