Влияние промоторов и других примесей на технические характеристики железохромовых катализаторов

Из примесей, которые обычно сопутствуют готовому свежему железохромовому катализатору, наиболее постоянными являются соединения щелочных (Na, K) и щелочноземельных (Ca, Mg) металлов, марганца, кремния и серы. Эти примеси заносятся в катализатор с сырьем, которое используется для его приготовления, а также водой или конденсатом, применяемым при растворении исходных солей и при промывке катализаторной пасты, получаемой в результате осаждения, а также с водяным паром неудовлетворительного качества, применяемым в процессе самой конверсии.

При содержании в газах конверсии соединений серы, в количествах допустимых даже технологическими нормами процесса, присутствие щелочных металлов и кальция в катализаторе приводит к образованию сульфидов, которые действуют как энергичные восстановители, препятствующие образованию в катализаторе высших оксидов железа. Образование оксидов железа при значительных концентрациях в газах сернистых соединений не только тормозится, но и совершенно прекращается, что ухудшает процесс конверсии. Таким образом, при высоких концентрациях сернистых соединений в газах катализатор постепенно обогащается сульфидами, становится не способным в короткий срок регенерировать сульфиды в оксиды и, не будучи в состоянии поддерживать на требуемом уровне обратимость, прекращает свою работу, становясь отравленным.

Небольшое содержание соединений магния в катализаторе не будет отрицательно влиять на процесс катализа. Однако, высокое их содержание вызовет необходимость применения повышенных температур в ходе проведения процесса.

Незначительное содержание кремния, находящегося в виде нерастворимых и неразлагающихся в кислотах соединений, не может повлиять на активную составляющую катализатора. А наличие мелкодисперсного кремнезема может привести к образованию стекловидных силикатов, которые остекловывая активную часть поверхности, будет способствовать ее уменьшению и в итоге к ухудшению процесса конверсии.

Сульфаты и нитраты, содержащиеся в катализаторе в количестве, предусмотренном требованиями, и при этом связанные с железом, не будут в какой-либо степени влиять на работоспособность самого катализатора [18].

Кроме примесей, сопутствующих катализатору в том или ином количестве в зависимости от метода его приготовления, имеются примеси, и даже специальные добавки, рекомендуемые литературой, как промоторы. К таким добавкам можно отнести оксиды меди, марганца, цинка, кобальта, никеля, свинца, серебра, сурьмы, молибдена, вольфрама и др.

Промоторы делятся на структурные и текстурные. Текстурные промоторы оказывают физическое воздействие на катализатор, не изменяя энергию активации реакции, а структурные – химическое, т.е. они изменяют химический состав катализатора, тем самым ускоряя целевую реакцию [19].

В настоящее время в Украине и ряде зарубежных стран наиболее широко в качестве структурного промотора используется медь [22-32]. Введение данного вещества в состав катализатора повышает его селективность и в некоторой степени активность, способствует использованию более низких температур процесса конверсии, а, следовательно, увеличивает выход водорода.

Долгое время лучшим структурным промотором считался оксид калия [1, 3, 13, 22, 33-35]. Известно, что введение К₂О в состав катализатора в количестве 0,5-1,5 % мас., увеличивает его удельную поверхность и существенно ускоряет процесс восстановления катализатора, а, следовательно, повышает его активность.

Увеличению удельной поверхности также способствует применение в качестве промотора оксида ванадия [36].

Авторы [22, 31, 37] считают, что использование оксидов лантаноидов (церия, лантана, ниобия и празеодима) в составе железохромового катализатора снижает энергию активации разложение органических соединений до CO₂ и Н₂ и тем самым повышает селективность катализатора.

Имеются практические данные, подтверждающие теоретические исследования, о том, что активность катализатора конверсии СО увеличивается за счет использования таких структурных промоторов, как оксида марганца [24, 26, 31, 34], свинца [20, 38], кобальта и цинка [28].

В качестве текстурных промоторов, стабилизирующих структуру железохромового катализатора в условиях конверсии оксида углерода (ІІ), применяют оксиды алюминия [14, 26, 29, 30, 39], кальция [22, 27, 31, 32, 37, 39], магния [14, 30, 31], титана [33]. Эти вещества присутствуют в катализаторе в виде тонкодисперсных частиц и препятствуют спеканию микрокристаллов активной фазы. Они отделяют кристаллы катализатора друг от друга, предотвращая, таким образом, уменьшение активной поверхности во время работы катализатора.

Кроме термостабильности оксиды кальция и титана способствуют улучшению механической прочности гранул катализатора.

Однако, при использовании в качестве промоторов таких металлов как марганец, никель, медь, олово, кадмий, цинк, свинец, сурьма, висмут следует учитывать присутствие сернистых соединений в конвертируемом газе. Это объясняется тем, что перечисленные выше металлы могут легко образовывать сульфиды, которые достаточно прочны и в условиях конверсии СО не регенерируются до оксидов. Оксиды ванадия, молибдена, вольфрама довольно инертны по отношению к соединениям серы. Поэтому, если они и образуют сульфиды, то легко окисляются и переходят в соответствующие оксиды [18].

Каталитическими ядами для железохромовых катализаторов, помимо серы, являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка и непредельных углеводородов, которые отравляют поверхность катализатора. Парогазовая смесь, используемая в процессе конверсии СО, может содержать и неядовитые примеси, такие как пыль и сажа: они откладываются на поверхности катализатора, забивая его поры, что приводит к снижению активности и прочности катализатора, а также к росту его сопротивления [1].

Поэтому, для обеспечения длительной и устойчивой работы железохромовых катализаторов необходимо правильно их хранить, транспортировать, загружать и восстанавливать, соблюдать технологический регламент при эксплуатации, не допускать попадания на катализатор вредных примесей.