3. Фосфор
Строение атома. Степени окисления и валентности
Элемент фосфор (Р) в периодической системе химических элементов находится в 3 периоде в VA группе. Электронное строение атома: 1s22s22p63s23p3.
На внешней электронной оболочке атом фосфора имеет 5 валентных электронов. Степени окисления: –3, 0, +1, +3, +5.
Атом фосфора по числу валентных электронов является аналогом атома азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно отличается от азота – элемента 2-го периода. Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у азота. Максимальное координационное число у атома фосфора шесть.
История открытия
Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 г. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество. Бранд проводил опыты с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для его добычи. Первоначально способ Бранда заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятный запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и светилось в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (в переводе с латинского «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времён античности. Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком Иоганном Кункелем.
Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Робертом Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 г.
Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.
Существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в. То, что фосфор – простое вещество, доказал А.Л. Лавуазье. Он использовал фосфор для изучения реакций горения и в результате этого открыл (независимо от М.В. Ломоносова) закон сохранения массы.
Нахождение в природе
В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов. Наиболее распространены минералы гидроксоапатит Ca5(PO4)3(OH), фторапатит Ca5(PO4)3F. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах.
Фосфор входит в состав живых организмов. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит – зубов. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки, сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов.
Из фосфора, поступающего в организм человека с пищей, главным образом с яйцами, мясом, молоком и хлебом, строится АТФ – аденозинтрифосфорная кислота, которая служит носителем энергии, а также нуклеиновые кислоты – ДНК и РНК, осуществляющие передачу наследственных свойств организма. Наиболее интенсивно АТФ расходуется в активно работающих органах тела: в печени, мышцах, мозгу. Недаром знаменитый минералог, один из основоположников науки геохимии, академик А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и мысли».
Как было указано, фосфор существует в природе в виде соединений, содержащихся в почве (или растворенных в природных водах). Из почвы фосфор извлекается растениями, а животные получают фосфор с растительной пищей. После отмирания растительных и животных организмов фосфор снова переходит в почву. Так осуществляется круговорот фосфора в природе.
Мировая добыча фосфатов составляет в среднем около 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов является США (26 % от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды (17,3 %). Основным источником фосфорного сырья в России является апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн.
В морской воде фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг/л. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·1010 тонн.
Общее содержание фосфора в земной коре 0,05 % (мол. доли). Он имеет только один природный изотоп 31Р. Получены его искусственные радиоактивные изотопы.
Физические свойства
Как простое вещество фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций.
Белый фосфор – белое мягкое воскообразное вещество. Он легкоплавок (Тпл = 44,1 °C, Ткип = 287 °С), летуч, растворяется в сероуглероде, эфире, не растворим в воде (хранится под слоем воды). Белый фосфор чрезвычайно ядовит. Загорается на воздухе уже при незначительном нагревании, а так же при ударе и трении. Мелкодисперстный фосфор самовоспламеняется на воздухе. Светится в темноте. Предполагается, что при медленном окислении фосфора образуются низшие оксиды, которые не устойчивы, при этом выделяется энергия и в результате происходит постоянный переход электронов, который и воспринимается как свечение. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку. В узлах решетки находятся молекулы Р4, имеющие тетраэдрическое строение (рисунок 4).
Рисунок 4 – Строение молекулы белого фосфора
Это самая активна модификация фосфора.
В молекуле Р4 связи Р–Р довольно легко разрываются. Этим объясняется высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модификации, например:
Р (белый) → Р (красный), ∆Н°298 = –18,41 кДж/моль.
Красный фосфор – сборная модификация красного, розового, пурпурного, фиолетового фосфора. Цвет модификации определяется величиной кристаллов. Имеет атомную кристаллическую решетку, не растворяется ни в одном растворителе, но растворим в расплаве некоторых металлов. Красный фосфор является неорганическим полимером, состоящим из пирамидально связанных атомов (рисунок 5).
Рисунок 5 – Строение красного фосфора
Для перевода красного фосфора в жидкое, а также в растворенное состояние необходим разрыв связей в полимерных молекулах. Поэтому полимерные модификации имеют высокие температуры плавления, практически не растворяются ни в одном из растворителей. При возгонке красного фосфора (426 °С) в пар переходят молекулы Р2, которые затем рекомбинируются в молекулы Р4. Таким образом, при конденсации паров образуется белая, а не красная модификация.
Черный фосфор – так же неорганический полимер. Имеет атомно-слоистую кристаллическую решетку с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей (рисунок 6). По внешнему виду черный фосфор похож на графит, но является полупровоником. Его можно получить из белого фосфора при 200 °С и высоком давлении.
Р (белый) → Р (черный), ∆Н°298 = –42 кДж/моль.
Рисунок 6 – Строение черного фосфора
Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее белого. Так, если белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при 50 °С, то красный – выше 250 °С, а черный – выше 400 °С. В отличие от белого фосфора его полимерные модификации не ядовиты. Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте.
В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P4. При температурах выше 800 °С начинается заметная диссоциация молекул P4 с образованием молекул P2. Степень дальнейшего распада с образованием атомарного фосфора даже при температурах порядка 2000 °С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация (P4).