2. Углерод

Строение атома

Углерод – химический элемент второго периода IVА группы периодической системы химических элементов. Относительная атомная масса 12,0107. Электронное строение атома: 1s²2s²2p². На внешней электронной оболочке атом углерода имеет 4 валентных электрона, 2 из которых не спарены. Наличие у атома 2-х неспаренных электронов в основном состоянии определяет его валентность, равную II. Атом углерода может переходить в возбужденное состояние, в котором все валентные электроны становятся неспаренными и поэтому углерод может проявлять валентность IV. Иногда углерод в соединениях проявляет валентность III (СО). Степени окисления в соединениях изменяются в диапазоне от –4 до +4.

Химическая связь может осуществляться за счёт sp³-, sp²- и sp-гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2 (рисунок 9):

Рисунок 9 – Схема гибридизации электронных состояний:

а – образование двух sp-гибридных облаков;

б – образование трех sp²-гибридных облаков;

в – образование четырех sp³-гибридных облаков.

История открытия

Углерод (англ. Carbon, франц. Carbone, нем. Kohlenstoff) в виде угля, копоти и сажи известен человечеству с незапамятных времен; около 100 тыс. лет назад, когда наши предки овладели огнем, они постоянно имели дело с углем и сажей. Вероятно, очень рано люди познакомились и с аллотропическими видоизменениями углерода – алмазом и графитом, а также с ископаемым каменным углем. Не удивительно, что горение углеродсодержащих веществ было одним из первых химических процессов, заинтересовавших человека. Так как горящее вещество исчезало, горение рассматривали как процесс разложения вещества, и поэтому уголь (или углерод) не считали элементом. Элементом был огонь – явление, сопровождающее горение; в учениях об элементах древности огонь обычно фигурирует в качестве одного из элементов. На рубеже XVII–XVIII вв. возникла теория флогистона, выдвинутая Бехером и Шталем. Эта теория признавала наличие в каждом горючем теле особого элементарного вещества – невесомого флюида – флогистона, улетучивающегося в процессе горения. Так как при сгорании большого количества угля остается лишь немного золы, флогистики полагали, что уголь – это почти чистый флогистон. Именно этим объясняли, в частности, «флогистирующее» действие угля, его способность восстанавливать металлы из «известей» и руд. Позже такие ученые как, Реомюр, Бергман и др., уже начали понимать, что уголь представляет собой элементарное вещество. Однако впервые таковым «чистый уголь» был признан Лавуазье, исследовавшим процесс сжигания в воздухе и кислороде угля и других веществ. В книге Гитона де Морво, Лавуазье, Бертолле и Фуркруа «Метод химической номенклатуры» (1787) появилось название «углерода» (carbone) вместо французского «чистый уголь» (charbone pur). Под этим же названием углерод фигурирует в «Таблице простых тел» в «Элементарном учебнике химии» Лавуазье.

В 1791 г. английский химик Теннант первым получил свободный углерод; он пропускал пары фосфора над прокаленным мелом, в результате чего образовывался фосфат кальция и углерод. То, что алмаз при сильном нагревании сгорает без остатка, было известно давно. Еще в 1751 г. французский король Франциск I согласился дать алмаз и рубин для опытов по сжиганию, после чего эти опыты даже вошли в моду. Оказалось, что сгорает лишь алмаз, а рубин (оксид алюминия с примесью хрома) выдерживает без повреждения длительное нагревание в фокусе зажигательной линзы.

Лавуазье поставил новый опыт по сжиганию алмаза и пришел к выводу, что алмаз представляет собой кристаллический углерод. Графит в алхимическом периоде считался видоизмененным свинцовым блеском и назывался plumbago. В 1740 г. Потт обнаружил отсутствие в графите какой-либо примеси свинца. Шееле исследовал графит (1779 г.) и будучи флогистиком счел его сернистым телом особого рода, особым минеральным углем, содержащим связанную «воздушную кислоту» (СО₂,) и большое количество флогистона. Двадцать лет спустя Гитон де Морво путем осторожного нагревания превратил алмаз в графит, а затем в угольную кислоту. Международное название Carboneum происходит от лат. carbo (уголь). Слово это очень древнего происхождения. Его сопоставляют с cremare – гореть. Со словом "carbo" связаны названия углерода и на других европейских языках (carbon, charbone и др.). Немецкое Kohlenstoff происходит от Kohle – уголь (старогерманское kolo, шведское kylla – нагревать). Древнерусское угорати, или угарати (обжигать, опалять) имеет корень гар, или гор, с возможным переходом в гол; уголь по-древнерусски югъль, или угъль, того же происхождения. Слово алмаз (Diamante) происходит от древнегреческого – несокрушимый, непреклонный, твердый, а графит от греческого – пишу. В начале XIX в. старое слово уголь в русской химической литературе иногда заменялось словом "углетвор" (Шерер, 1807 г.; Севергин, 1815 г.). В 1824 г. русский химик Ю.И. Соловьев ввел название углерод.

Распространение в природе

Среднее содержание углерода в земной коре составляет 2,3∙10^–2 % по массе (1∙10^–2 – в ультраосновных, 1∙10^–2 – в основных, 2∙10^–2 – в средних, 3∙10^–2 – в кислых горных породах). Углерод накапливается в верхней части земной коры (биосфере): в живом веществе 18 % углерода, в древесине 50 %, в каменном угле 80 %, в нефти 85 %, антраците 96 %. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках и доломитах. Число собственных минералов углерода – 112; исключительно велико число органических соединений углерода – углеводородов и их производных. С накоплением углерода в земной коре связано накопление и многих других элементов, сорбируемых органическим веществом и осаждающихся в виде нерастворимых карбонатов и т.д. По сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в исключительно больших количествах извлекает углерод из недр (уголь, нефть, природный газ), т.к. эти ископаемые – основные источники энергии.

Углерод широко распространён также в космосе; на Солнце он занимает 4-е место после водорода, гелия и кислорода.

Для углерода характерна аллотропия. Аллотропными модификациями являются: алмаз, графит, карбин, фуллерен, графен.

Алмаз

Алмаз – кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решеткой (рисунок 10):

Рисунок 10 – Структура алмаза

Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp³-гибридизации, поэтому каждый атом в алмазе образует равноценные прочные σ-связи с четырьмя соседними. Это обуславливает исключительную твердость и отсутствие электронной проводимости в обычных условиях (∆Е = 5,7 эВ). О жесткой структуре алмаза свидетельствует также небольшое значение энтропии алмаза – всего 2,4 Дж/(К∙моль).

Известна модификация алмаза с гексагональной структурой – Лонсдейлит или алмаз гексагональный. Эта модификация была открыта в 1967 г. Впервые извлечён из метеорита в кратере в штате Аризона и описан в журнале Nature. Доказано, что специально обработанный лонсдейлит тверже алмаза на 58 %. Назван в честь Кэтлин Лонсдейл, британского кристаллографа.

Кристаллическая решетка лонсдейлита полностью состоит из атомов углерода. Как и у алмаза, атомы углерода в лонсдейлите находятся в состоянии sp³-гибридизации. Алмаз и лонсдейлит имеют одинаковые валентные углы, которые равны 109 ° 28 ′, длины связей у них равны 0,1545 нм, а координационное число – 4. Элементарная ячейка алмаза содержит восемь атомов углерода, а лонсдейлита – четыре. Решетки алмаза и лонсдейлита отличаются способом упаковки. Для лонсдейлита характерна двухслойная упаковка типа (…АВАВ…), где каждый последующий тетраэдрический слой повернут на 60° по отношению к предыдущему (рисунок 11). Для алмаза – трехслойная типа (…АВСАВС…), где все слои построены из одинаковых координационных тетраэдров (рисунок 12).

Рисунок 11 – Упаковка слоев лонсдейлита

Рисунок 12 – Упаковка слоев алмаза

Лонсдейлит относится к химическому классу металлоидов. Плотность лонсдейлита – 3,51 г/см³; не радиоактивен. Оптические свойства: прозрачный, коэффициент преломления от 2,40 до 2,41.

Огранённый алмаз (бриллиант) уже многие столетия является популярнейшим и дорогим драгоценным камнем. В то время как цена других драгоценных камней определяется модой и постоянно меняется, алмаз остаётся островком стабильности на рынке драгоценностей. Подавляющая часть природных алмазов используется для производства бриллиантов.

Исключительная твёрдость алмаза находит своё применение в промышленности: его используют для изготовления ножей, свёрл, резцов и тому подобных изделий. Потребность в алмазе для промышленного применения вынуждает расширять производство искусственных алмазов. В последнее время проблема решается за счёт кластерного и ионно-плазменного напыления алмазных плёнок на режущие поверхности. Алмазный порошок (как отход при обработке природного алмаза, так и полученный искусственно) используется как абразив для изготовления режущих и точильных дисков, кругов и т.д.

Алмазы также применяются в квантовых компьютерах, в часовой и ядерной промышленности. Крайне перспективно развитие микроэлектроники на алмазных подложках. Созданы изделия, обладающие высокой термо- и радиационной стойкостью. Также перспективно использование алмаза, как активного элемента микроэлектроники, особенно в сильноточной и высоковольтной электронике.

Графит

Графит – слоистое кристаллическое вещество с гексагональной атомной структурой (рисунок 13).

Рисунок 13 – Структура графита

Графит – кристаллическая форма углерода, в которой атомы находятся в состоянии sp²-гибридизации, имеет слоистую структуру.

sp²-гибридные орбитали располагаются под углом 120°. Поэтому в графите каждый атом углерода связан с тремя соседними, образуя плоскую сетку, и, кроме того, имеет один неспаренный электрон на негибридизованной p-орбитали, перпендикулярной к плоскости сетки. Эти электроны образуют общую систему π-связей, которая представляет собой наполовину заполненную зону проводимости. Связь между сетками – слоями в графите осуществляется в основном за счёт относительно слабых межмолекулярных сил. Всё это определяет свойства графита: он мягок, легко расслаивается, имеет серый цвет и металлический блеск, электропроводен и химически более активен, чем алмаз.

Сажа, древесный уголь и другие угли, получаемые из органического и неорганического сырья, представляют собой мелкокристаллический графит, так что обычно термином «углерод» обозначают именно графит той или иной степени дисперсности.

Согласно идеализированной модели, структура графита представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости и состоящих из гексагонально-связанных друг с другом атомов углерода. В природе встречаются две структурные формы графита, соответствующие двум кристаллическим модификациям: гексагональная и ромбоэдрическая. Они различаются расположением слоев. Объяснение большого разнообразия физических свойств различных видов углеродистых материалов следует искать в величине отдельных кристаллов и их группировке, а также в специфичности кристаллической структуры графита.

С технической точки зрения графит – это материал, который применяется практически во всех отраслях промышленности. Он состоит в основном из углерода, но всегда содержит примеси других веществ в виде золы, летучих веществ, влаги. Плотность чистых и крупных кристаллов графита 2,23 ± 0,01 г/см³. Плотность искусственных графитовых материалов колеблется в пределах 1,5–2,25 г/см³. Пониженная плотность объясняется неполной молекулярной упорядоченностью и пористостью графита. Удельное электрическое сопротивление кристалла графита равно 0,42 Ом∙мм²/м и имеет положительный температурный коэффициент сопротивления. К важнейшим свойствам графита в технологии производства электродов и электроуглей относятся жирность и пластичность.

Природные графиты применяются во многих технологических и производственных процессах и являются хорошими огнеупорами (высококачественные, графито-магниевые, алюмо-графитовые). Применяются графиты для производства тормозных накладок, смазок, карандашей, тиглей, гальванических батарей, щелочных аккумуляторов и др.

Высокие электро- и теплопроводность, стойкость против окисления при высоких температурах, хорошие антифрикционные свойства делают

графиты незаменимыми в производстве многих видов углеграфитовых материалов.

Высокоплотные графиты выпускаются в виде заготовок, из которых изготавливают изделия, применяемые в полупроводниковой технике; при электроэрозионной обработке металлов; в качестве кристаллизаторов при разливке цветных металлов и их сплавов; электродов – инструментов при электроимпульсной обработке штампов, пресс-форм из различных сталей и в других областях техники при высоких температурах.

Углеграфитовые антифрикционные материалы могут применяться в качестве вкладышей радиальных и упорных подшипников, управляющих втулок, пластин, поршневых колец, поршневых и радиальных уплотнений в различных машинах, приборах и механизмах.

Силицированный графит широко применятся в металлургии, химическом и нефтехимическом машиностроении в качестве узлов трения (уплотнительные кольца, подпятники, подшипники скольжения), в насосах, реакторах, сепараторах и другом оборудовании.

Карбин

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9–2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях, состоит из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин – линейный полимер углерода, в котором атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо только двойными связями (поликумуленовое строение):

–С≡С–С≡С–С≡С–С≡

=С=С=С=С=С=С=С=

Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т.е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания π-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо, калий. Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в работе В.В. Коршака, результаты его расчета хорошо согласуются с ИК-спектром карбина.

На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона, тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они являются катализаторами кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.

Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение – в фотоэлементах.

Фуллерен

Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников. В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из графитовых слоев своеобразным образом свернутых. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник. В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому некоторые авторы отмечают, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

В начале 70-х годов Е. Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулы С₆₀, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч (рисунок 14):