Растворы и их свойства

Раствором называется однофазная система, образованная не менее чем двумя компонентами и способная в известных пределах к непрерывному изменению состава. При этом некоторые свойства раствора изменяются, причем изменения зависят не от природы растворенного вещества, а от концентрации растворенного вещества независимо от его химического строения. Это свидетельствует, что растворенное вещество не реагирует с растворителем. Такие свойства раствора носят название коллигативных (слово "коллигативный" ("collig" - коллеги) означает "связанный друг с другом") и зависят от числа растворенных частиц. К ним относят: 1) понижение давления пара; 2) повышение температуры кипения - эбулиоскопия; 3) понижение температуры замерзания - криоскопия; 4) осмос. Основным из них является понижения давления насыщенного пара, а три остальные свойства вытекают из него как следствия.

Так как коллигативные свойства растворов зависят от числа растворенных частиц, то это позволяет определять с их помощью молярные массы веществ, наиболее точным из которых является криоскопический метод. Криоскопическим методом называется метод определения молярной массы вещества по понижению температуры замерзания его разбавленного раствора по отношению к чистому растворителю.

Криоскопический метод применяется для определения ряда физико-химических констант растворенного вещества, а также для изучения свойств растворов и биологических жидкостей (кровь, желудочный сок, спинномозговая жидкость, моча и др.).

Для растворов неэлектролитов методом криоскопии можно определить молярную массу растворенного вещества, для растворов электролитов и биологических жидкостей - осмотическую концентрацию и осмотическое давление, для разбавленных растворов электролитов - степень диссоциации, а следовательно, и константу диссоциации растворенного вещества.

Физико-химические исследования показали, что депрессия (понижение температуры замерзания) крови человека характеризуется значительным постоянством: границы колебания нормальных величин депрессии составляет 0,55-0,58°. Величина депрессии 0,59° указывает уже на отклонение от нормы, а 0,60о на патологию. Устойчивое значение депрессии крови свидетельствует о постоянстве её осмотической концентрации. Разница депрессии венозной и артериальной крови составляет 0,01-0,02° и зависит от степени обогащения венозной крови углекислотой и другими продуктами обмена.

Ненормально высокие величины депрессии крови наблюдаются при расстройствах циркуляции со стороны сердца, легких, при заболеваниях почек и при нарушении деятельности нервной системы. Ненормально низкие депрессии могут быть при беременности и тяжелых интоксикациях.

Показания депрессии мочи варьируются в более широком интервале от 0,1 до 3,5° .

Точность и простота метода криоскопии дают возможность применять его и в клинической практике.

В соответствии с законом Рауля упругость пара растворителя над раствором Р₁ при любой температуре Т равна упругости пара чистого растворителя Р₁°, умноженной на мольную долю растворителя в растворе, то есть: Р₁ = Р₁°•Х₁ . Так как в растворе Х₁<1, то Р₁< Р₁°.

Отсюда вытекают ряд важных следствий:

1 следствие. Температура замерзания раствора твердого вещества всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя при условии, что замерзание сопровождается выделением из раствора чистого твердого растворителя (см. рис. 1):

Т_зам° - Т_зам = ΔТ_зам ,

где: ΔТ_зам - это понижение температуры замерзания раствора.

Рис.1. Диаграмма состояния воды и растворов с концентрациями С1 и С2 (криоскопия), T0, T1, T2 - температура замерзания	Рис.2. Диаграмма состояния воды и растворов с концентрацией С1 и С2 (эбуллископия) T0, T1, T2 - температуры кипения

Чем концентрированнее раствор, тем больше будет понижение упругости пара над раствором, тем больше должно быть и ΔТ_зам . Поэтому

ΔТ_зам = K•m ,(1)

где: К - криоскопическая постоянная, m - концентрация раствора в моль/1000 г. растворителя (моляльная концентрация).

Чистый растворитель и раствор из-за трудности начала кристаллизации склонны к переохлаждению, которое может составлять 1-2° С по сравнению с истинной Т_зам. При энергичном перемешивании переохлажденной жидкости начинает кристаллизоваться растворитель и температура ее повышается за счет выделения теплоты кристаллизации. Максимальные значения температуры, наблюдаемые при кристаллизации чистого растворителя и растворителя из раствора, принимают за температуру замерзания чистого растворителя и раствора соответственно.

Коэффициент К для каждого растворителя представляет величину постоянную и называется молярным понижением температуры замерзания или криоскопической постоянной. Численное значение К равно Δt, когда m равна 1 моль на 1000 г растворителя (1 моляльный раствор). Ниже приведены криоскопические постоянные для некоторых растворителей (Справочник химика. М.-Л., 1964, т. III):

Бензол	5,10	Уксусная кислота	3,90
Вода	1,84	Фенол	7,30
Нафталин	6,90	Камфора	4,00

2 следствие. Температура кипения раствора твердого вещества всегда выше температуры кипения чистого растворителя при одном и том же давлении.

Эбуллиоскопия - увеличение температуры кипения раствора, по сравнению с чистым растворителем (см. рис. 2):

ΔТ_кип. = Т_р-ра - Т_р-ля = Е•m ,

где: m - концентрация раствора в моль/1000 г. растворителя (моляльная концентрация), Е - эбуллиоскопическая постоянная.

3 следствие. Осмос - явление одностороннего перехода молекул растворителя в раствор через пористую полупроницаемую перегородку. Процесс осмоса идет до тех пор, пока давление столба жидкости не выравняется с осмотическим давлением.

π = k•С ,

где: С - концентрация раствора в моль/1000 г. растворителя (моляльная концентрация), k - коэффициент пропорциональности.

Осмотическое давление можно рассчитать с помощью закона Вант-Гоффа:

π = С_м•R•Т ,

где: С_м - концентрация раствора в моль/л раствора (молярная концентрация), R - универсальная газовая постоянная, T - температура, K.

Для биологических жидкостей С выражает осмотическукю концентрацию раствора, которая представляет собой суммарную концентрацию молекул, ионов, коллоидных частиц и её практически можно определить криоскопически по закону Рауля:

.

Таким образом, формула Вант-Гоффа при определении осмотического давления растворов методом криоскопии может быть представлена в следующем виде:

. (2)

Все рассмотренные выше зависимости применимы только к разбавленным растворам неэлектролитов.