Решение типовых задач

Пример 1. Вычисления со стандартными электрохимическими потенциалами

Дано: определите G^o и K реакции: 2MnO₄^- + 16H⁺ + 5Hg₂²⁺ = 2Mn²⁺ + 10Hg²⁺ + 8H₂O

Что можно сказать о глубине протекания этой реакции?

Решение: 2 | MnO₄^- +8H⁺ + 5e = Mn²⁺ +4H₂O E^o = +1,51 B

5 |Hg₂²⁺ - 2e = Hg²⁺ E^o = +0,854 B

n = 10  E^o =+1,51 - 0,854 = 0,656 B

_rG^o₂₉₈ = -nF E^o = -RTlnK; _rG^o₂₉₈ = - 10964850,656 = -632942 Дж; lnK = - _rG^o₂₉₈/RT = 255,5

Удобно перейти к десятичным логарифмам: lnK = 2,303 lgK; величина RT/F = const, тогда RT/F2,303 = 0,0592 [B], а  E^o =( 0,0592/n) lgK , откуда lgK = n E^o/0,0592 = 100,656/0,0592 = 110,8;

K = 10^110,8 – реакция идёт практически до конца, в равновесной смеси можно обнаружить лишь конечные продукты

Пример 2. Оценка окислительно – восстановительной способности в зависимости от рН

Дано: покажите, что в кислой среде окислительная способность серной кислоты возрастает, если известно, что при рН = 14 , константы диссоциации сернистой кислоты К₁ = 1,710^-2, К₂=6,210-8, а для равновесия SO₂H₂O = SO₂ + H₂O pK = 0,0339.

Решение: найдём значение электрохимического потенциала для кислой среды (рН = 0). Для этого подберём реакции, для которых значения _rG^o легко рассчитать из линейной комбинации исходных данных (прил.2):

1. (SO₄)^2- + 2H₂O +2е  (SO₃)^2- + 2OH^-

(1) (SO₄)^2- + H₂O + H₂  (SO₃)^2- + 2Н⁺ + 2OH^- _rG^o(1) = -2FE^o₁

2. SO₂H₂O =2H⁺ + SO₃^2- _rG^o(2) = -RTln(K₁/K₂)

3. H₂O =H⁺ +OH^- _rG^o(3) = -RTln(K_w)

4. SO₂H₂O = SO₂ + H₂O _rG^o(4) = -RTln(K_dis)

______________________________________________________

5. (SO₄)^2- + 4H⁺ +2e  SO₂ + 2H₂O

(5) (SO₄)^2- + 4H⁺ + H₂  SO₂ + 2H₂O +2H⁺ _rG^o(5) = -2FE^o₅

линейная комбинация уравнений для получения искомого:

(5):(1)-(2)-2(3)+(4) _rG^o(5) =_rG^o(1) - _rG^o(2) - 2_rG^o(3) + _rG^o(4) или

-2FE^o₅ = -2FE^o₁ + RTln(K₁/K₂) + 2 RTln(K_w) - RTln(K_dis).

Поделив обе части уравнения на - 2F и перейдя к десятичным логарифмам, получим:

E^o₅ = E^o₁ - RT/2F( ln(K₁/K₂) + 2ln(K_w) - ln(K_dis)) = E^o₁ - 0,0592 = -0,93 + 1,094 = 0,16 В

Ответ : положительное значение E^o₅ свидетельствует об окислитель2+ных свойствах серной кислоты в кислой среде.

Пример 3. Расчёты с активностями электронов

Дано: рассчитайте активность электронов и соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм олова при Т = 298 К в системе:

(NO₃)^- + 2H⁺ +e  NO₂ + H₂O E^o = +0,790 В

Sn⁴⁺ +2e  Sn²⁺ E^o = +0,150 В

при рН =1,0, концентрации (NO₃)^-,равной 1,000 моль/дм³ и р (NO₂) = 0, 0020р^о

Решение: в нестандартных условиях потенциал первой полуреакции определить по уравнению:

Активность электронов рe– = F Еh/2,3RT или

в стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298 К) рe^– = 16,9Еh = 16,90,7486 = 12,65

В состоянии равновесия электрохимические потенциалы всех существующих в этой системе окислительно - восстановительных пар равны между собой: = , и Е = 0

Ответ : соотношение окисленной и восстановленной форм олова 1,6710²⁰ свидетельствует о практически полном окислении ионов Sn²⁺.

Пример 4. Можно ли использовать эту реакцию для определения концентрации растворенного в воде кислорода: I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI ?

Решение: найдём справочные величины стандартных значений потенциалов полуреакций

(1) I₂ + 2е  2I^- Е^о = +0,536 В

(2) 2S₂O₃^2- + 2е = S₄O₆^2- Е^о = +0,080 В

^{_________________________________________________________________}

I₂ + 2S₂O₃^2- = S₄O₆^2- + 2I^- Е^о_общ = +0,456 В

стандартное значение потенциала полуреакции восстановления кислорода:

рН = 0 рН = 7 рН = 14

2Н+ + 1/2О2 + 2е = Н2О (рН7) Н2О + 1/2О2 + 2е = 2ОН- (рН7)

Е2 =1,23 - 0,0592pH

1,23

0,82

0,40

Ответ: из сопоставления величин стандартных электрохимических потенциалов видно, что данную реакцию можно использовать для определения растворённого кислорода в кислой (Е = 1,23 – 0,456  0) и нейтральной (Е = 0,82 – 0,456  0 ) средах и нельзя использовать в щелочной среде.

Некоторые справочные данные, необходимые для решения задач:

Растворимость кислорода в воде при 25 ^оС и давлении р = 101.315 кПа равна 0, 0283 об. в 1 объёме воды.

Уравнение газового состояния: , где р^о, V^o, Т^о – параметры, измеренные при нормальных условиях (р^о = 101,315 кПа, Т^о = 273 К ).

Уравнение Менделеева – Клапейрона: рV= nRT, n = m/M, где М – молярная масса.

Состав воздуха: 78,084 % азота, 78,084 % кислорода, 0,934 % аргона, 3,65∙10⁻² % углекислого газа.

БПК – биологическое потребление кислорода - это масса кислорода, расходуемого на биохимические процессы (прил. 5). Единицы измерения мг/л. Если условно принять суммарное соотношение жизненно необходимых элементов, входящих в состав органического соединения, простейшая формула которого C_xH_yO_zN, тогда расход кислорода при дыхании отвечает схеме:

C_xH_yO_zN + (x + ^y/₄ – ^z/₂ – ³/₄)O₂ xCO₂ + H₂O + NH₃ + Q, где коэффициенты перед молекулой кислорода означают: х –на один атом углерода расходуется одна молекула кислорода; y – на один атом водорода расходуется ¼ молекулы кислорода; содержащийся в соединении кислород вычитают – каждый атом составляет половину молекулы кислорода (^z/₂); азот восстанавливается до аммиака с затратой трёх атомов водорода, что соответствует уменьшению расхода кислорода ещё на ³/₄ молекулы. БПК_полн – расход кислорода (мг/л) на биохимические процессы до наступления реакции нитрификации:

С_xH_yO_zN + (x + ^y/₄ – ^z/₂ + ³/₂)O₂ xCO₂ + H₂O + NО₃^- + ^y/₄ 2Н⁺ + Q