39 Диеновые углеводороды. Строение, классификация. Химические свойства. Получение и применение.

Алкадиены – соединения, содержащие в открытой углеродной

цепи две двойные связи. Общая форма алкадиенов С_nН₂

_n-2 (как и ацетиленов). Следовательно, алкадиены изомерны

алкинам. Изомерия алкадиенов в свою очередь обусловлена строением углеродного

скелета и относительным расположением двойных связей. По взаимному расположению

двойных связей различают следующие алкадиены: с кумулированными

двойными связями (С=С=С), с сопряженными двойными связями

(С=С–С=С), с изолированными двойными связями (С=С–С–С–С=С).

Наиболее промышленно важными алкадиенами являются бутадиен-1,3 и

изопрен. Промышленными способами получения бутадиена-1,3 является

дегидрирование бутана, а также по способу Лебедева (из этанола); изопрена –

дегидрирование изобутилена. Как и для алкенов, для алкадиенов характерны

реакции полимеризации и присоединения. Наиболее практически важными являются

реакции полимеризации, т.к. в их основе лежит получение синтетических каучуков.

При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарного

звена на природный каучук.

nCH₂=CH–CH=CH₂ ® (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

nCH₂=CH–CH(CH₃)=CH₂ ® (–CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂–)_n

Чтобы получить каучук с определенными свойствами, часто используют реакцию

сополимеризации – совместной полимеризации двух и более полимеров. Каучуки

широко применяются в производстве резины. Чтобы превратить каучук в резину,

его наполняют сажей, глиной и подвергают вулканизации. Вулканизация –

сшивание различных цепей полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с целью

повышения прочности, эластичности, снижения растворимости.

Физические свойства

Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,2-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (T_кип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH₂=C=CHCOOR + NuH   CH₂=CNuCH₂COOR + CH₃C(Nu)=CHCOOR

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется вацетон:

CH₂=С=CH₂ + H₂O   [CH₂=С(OH)CH₃]   CH₃COCH₃

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH₂CH=C=CH₂   RCH=CHCH=CH₂.

Получение Синтез Лебедева:

CH₃-CH₂-OH+CH₃-CH₂-OH --Al₂O₃, ZnO, t--> CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

40. Алкины, состав, строение, номенклатура, химические свойства, получение и применение.

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну

тройную связь. Общая формула – С_nH_2n-2. Главным фактором,

характеризующим алкины, является наличие в молекуле тройной связи

– С ≡ С –

Углеродные атомы, образующие тройную связь, находятся в состоянии

sp-гибридизации. Каждый из них образует две σ-связи, две негибридизованные

р-орбитали расположены под прямым углом друг к другу и соответствующим

орбиталям другого атома. Они попарно перекрываются, образуя две π-связи,

расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Изомерия алкинов

обусловлена разветвлением цепи и положением тройной связи: в этом у них

сходство с алкенами. Но для алкинов невозможно существование цис-транс

-изомеров, т.к. две σ-связи лежат на одной прямой.