Конформационные представления

При образовании -связи орбитали перекрываются на воображаемой линии, соединяющей ядро атомов. Следовательно, -связь имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, связывающей два ядра. Таким образом, в молекулах алканов и других соединений с -связями можно предполагать наличие свободного вращения вокруг простых углерод-углеродных связей (-связей).

Однако, существуют силы, создающие так называемые торсионные (скручивающие) напряжения в молекулах простейших соединений при сохранении равновесного валентного угла между связями (10928). Эти силы называются торсионными.

Торсионные силы обусловлены взаимным отталкиванием нейтральных атомов, непосредственно не связанных друг с другом, и проявляются, когда центры атомов сближаются на расстояние, близкое к сумме Ван-дер-Вальсовых радиусов этих атомов. Межмолекулярный (Ван-дер-Вальсов) радиус равен половине отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул.

В молекуле этана возможно существование двух неравноценных положений метильных групп друг относительно друга. Это можно наглядно видеть, если использовать шаро-стержневые модели Кекуле. Вообще пространственные модели (Дрейдинга, Стюарта-Бриглеба) широко применяются при выяснении механизма многих химических реакций, в которых пространственное расположение атомов играет определенную роль.

Самое невыгодное положение оказывается то, при котором атомы водорода одной метильной группы находятся точно против атомов водорода другой метильной группы, как бы заслоняя их от наблюдателя, смотрящего на молекулу вдоль оси углерод-углеродной связи. Это состояние молекулы этана – заслоненное.

Наиболее выгодное положение молекулы, когда одна метильная группа повернута относительно другой на 60. Разница в энергиях этих двух положений составляет около 12,5 кДж. Следовательно, свободное вращение около связей углерод-углерод отсутствует. Попав в наиболее выгодное положение, молекула тормозится. Такое положение молекулы называется заторможенным. При небольшом запасе энергии молекула не выходит из заторможенного состояния. Если запас энергии больше 12,5кДж, молекула последовательно переходит из одного состояния в другое, проскакивая заслонное положение. Энергия, необходимая для этого, называется энергетическим барьером или барьером вращения.

Молекулы в энергетически неодинаковых состояниях называют поворотными изомерами. Поворотные изомеры, то есть энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга за счет вращения, называются конформациями (конформерами).

Для этана энергетический барьер вращения равен 12,5 кДж, что находится на уровне энергии теплового движения молекул. В связи с этим, получить индивидуальные образцы этана, соответствующие приведенным выше или промежуточным расположениям атомов, невозможно, поскольку в реальной молекуле этана происходит почти незатрудненное "свободное вращение" вокруг простой связи, соединяющей атомы углерода. Свободное или, по крайней мере, очень быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исключением некоторых особых случаев, когда группы, соединенные с атомами углерода, настолько велики, что они не могут пройти одна мимо другой, или когда эти группы соединены химическими связями (как, например, в случае этилена или циклических соединений, таких как циклопропан или циклогексан). Для наглядного представления конформеров применяют проекцию Ньюмена (американский ученый). При проектирова-нии по Ньюмену молекулу рассматривают вдоль связи углерод-углерод (вдоль той связи, расположение заместителей около которой хотят изобразить). Ближайший к наблюдателю атом изображают точкой, а более удаленный – окружностью. Проекционный угол между валентными связями каждого углеродного атома с заместителями составляет в этом случае 120.

П редставим конформации этана в проекциях Ньюмена (рис. 8).

Рис. 6. Конформации этана

Изменение потенциальной энергии этана (Е) при совершении полного оборота вокруг связей С₁ – С₂ (на графике Е = (), где  - угол поворота) будет иметь вид синусоиды (рис. 7).

Рис.7. Изменение потенциальной энергии этана при вращении вокруг оси С₁ – С₂

С удлинением углеродной цепи молекулы, число возможных конформаций растет, и их энергетические взаимоотношения усложняются. Рассмотрим молекулу бутана и возможные конформации молекулы при вращении вокруг связи С₂ – С₃ (для простоты заместители у первого и четвертого атомов углерода рассматривать не будем) (рис. 8).

Рис. 8. Конформации молекулы н-бутана

Представим графически изменение потенциальной энергии н–бутана при совершении полного оборота вокруг связи С₂–С₃ (рис. 9).

Рис. 9. Изменение потенциальной энергии н–бутана при вращении вокруг связи С₂–С₃

Молекула бутана большую часть времени будет находиться в конформации заторможенной или одной из скошенных.

Таким образом, для этана и его производных заторможенная конформация всегда несколько устойчивее заслоненной, поскольку у конформации первого типа атомы удалены друг от друга на наиболее возможное расстояние и взаимодействие между ними минимальны. Однако, в гексахлорэтане барьер вращения составляет примерно  42 кДж/моль и для этого соединения возможно выделение конформеров. Следовательно, конформационные изомеры – это изомеры, существование которых возможно в результате большого барьера вращения.

Изучение особенностей химических и физических свойств и условий существования конформеров получило название конформационного анализа.