2.3. Некоторые аспекты физики мембранного разделения

Для осуществления процесса разделения необходима затрата определенного количества энергии. Движущей силой мембранного процесса разделения могут быть перепад давления – DP , концентрации – DС , электрического потенциала – DU или температуры – DT (табл. 2.2).

 

Движущие силы некоторых процессов мембранного разделения

Движущая сила	Мембранный процесс
Перепад давления D P	Микрофильтрация Ультрафильтрация Нанофильтрация Обратный осмос
Перепад концентрации D С	Осмос Диализ Дегазация Газоразделение
Перепад температуры D T	Мембранная дистилляция Первапорация
Перепад электрического потенциала D U	Электродиализ Электродеионизация

Процессы мембранного осветления – микро- и ультрафильтрация реализуются по механизму фильтрования, когда вода протекает через поры мембраны, а частицы примесей (загрязнений), более крупные, чем диаметр пор, задерживаются. Массоперенос жидкой фазы через мембрану в этом случае можно описывать в терминах гидродинамики как течение через отверстия данного размера, возникающее под действием данного перепада давления. Для изопористых мембран зависимость объемного потока через мембрану J V от характеристик мембраны, жидкости и приложенного давления можно рассчитать в капиллярной модели Хагена-Пуазейля, представляющей поры в виде цилиндров, проходящих через мембрану перпендикулярно ее поверхности:

, (2.1)

где N – число пор на единицу поверхности, r – радиус поры, дельта P – разность давлений на сторонах мембраны, n– вязкость раствора, б – толщина мембраны, e – пористость.

В нанофильтрации и обратном осмосе процессы переноса растворителя и растворенного вещества через мембрану происходят на молекулярном уровне и могут быть описаны в терминах физической кинетики (молекулярного переноса). Интенсивность и направление переноса зависят от соотношения энергий на одну молекулу растворителя (т.н. химических потенциалов) по разные стороны от мембраны. Последние определяются концентрацией и составом раствора, а также давлением среды. Все эти факторы можно «привести к общему знаменателю», используя понятие так называемого осмотического давления .

Если чистую воду и водный раствор какого-либ о вещества поместить по разные стороны перегородки, а затем убрать последнюю, произойдет их самопроизвольное смешение. Отсюда следует, что добавление новых молекул растворителя в раствор является энергетически выгодным. С другой стороны, при добавлении некоторого количества воды в среду, находящуюся под давлением, необходимо освободить для нее место, совершая работу против сил давления. Отсюда следует, что переход молекул воды в среду с более высоким давлением является энергетически невыгодным.

Уже из приведенных простых рассуждений можно предсказать, что произойдет, если чистую воду и раствор поместить в замкнутый сосуд по разные стороны от полупроницаемой мембраны, которая может пропускать только молекулы воды (рис. 2.4). Исходно при равных давлениях по разные стороны мембраны поток молекул воды будет определяться только соотношением концентраций, в результате чего вода начнет перетекать в часть сосуда, занятую раствором (рис. 2.4, а ). Этот процесс носит название осмоса и играет огромную роль в живой природе, например, при доставке воды от корней к кроне деревьев. В силу замкнутости сосуда давление в зоне раствора будет увеличиваться, а в зоне чистой воды – падать. Так будет происходить до тех пор, пока энергетическая выгода от перехода молекул воды в раствор, связанная с наличием в нем данной концентрации примеси, не будет в точности компенсироваться энергетическим проигрышем, связанным с необходимостью их перехода в область повышенного давления. В результате в сосуде установится равновесие, при котором давления и концентрации по разные стороны мембраны будут различаться (рис. 2.4, б ). Установившаяся разность давлений и есть осмотическое давление для раствора с данной концентрацией. Его можно понимать как такой перепад давления на мембране, который создает поток молекул воды, в точности компенсирующий осмотический.

Из тех же рассуждений понятно, что, если избыточное давление со стороны раствора превысит осмотическое, молекулы воды начнут переходить из раствора на сторону чистой воды, т.е. поток воды будет противоположен осмотическому (рис. 2.4, в ). Поэтому реализация процесса в таком режиме получила название обратного осмоса . Результатом этого явления может быть получение чистой обессоленной воды и концентрата солей. Естественно, что реальные мембраны не обеспечивают идеальное солезадержание, так что фильтрат будет обессолен лишь частично.

	Рис. 2.4. Принцип действия прямого ( а , б ) и обратного ( в ) осмоса

Зависимость осмотического давления от концентрации раствора впервые была получена экспериментально в 1886 г . голландским химиком Вант-Гоффом на основе измерений осмотического давления различных растворов:

, (2.2)

где – осмотическое давление раствора в Па; С – массовая концентрация растворенного вещества в г/л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К); T – абсолютная температура раствора в К; M – молярная масса растворенного вещества в г/моль; n – молярная концентрация растворенного вещества в моль/л.

При наличии в растворе нескольких примесей его осмотическое давление определяется суммой осмотических давлений индивидуальных примесей:

. (2.3)

В таком простом виде формула Вант-Гоффа применима для растворов неэлектролитов невысокой концентрации. Для оценки осмотического давления применительно к растворам электролитов формула (2.3) дополняется множителем i , называемым коэффициентом Вант-Гоффа.

. (2.3а)

Коэффициент Вант-Гоффа равен среднему суммарному числу частиц, образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы:

, (2.4)

где a – степень диссоциации растворенного вещества,v – общее число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Из данного выражения видно, что введение коэффициента Вант-Гоффа является частным случаем применения выражения (2.4) для сложного раствора, состоящего из непродиссоциировавших молекул с концентрацией (1 – a) n и смеси v образовавшихся ионов с концентрацией an каждого.

Для хорошо растворимых веществ в разбавленных растворах диссоциацию можно считать полной, и в этих случаях коэффициент Вант-Гоффа просто равен числу образовавшихся ионов (например, для NaCl i = 2).

Поскольку величина осмотического давления раствора прямо пропорциональна концентрации компонентов в растворителе, минимально необходимое давление (и, следовательно, энергетические затраты) для обратного осмоса увеличиваются с увеличением солесодержания воды, подвергаемой опреснению. Так, например, осмотическое давление растворов, содержащих 100 мг/л, 9 г/л и 32 г/л хлорида натрия при температуре 25 °С составляет, соответственно, 0,08; 7,5 и 27 атм (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Зависимость осмотического давления раствора хлорида натрия в области малых концентраций

Рис.   2.6. Зависимость осмотического давления от мольной концентрации растворенных веществ при 25 ° С

Из формулы (2.2) видно, что чем меньше молекулярная масса растворенного вещества, тем выше возникающее осмотическое давление при той же исходной массовой концентрации. Соответственно, важность учета осмотических явлений растет с ростом концентрации и увеличением селективности мембраны относительно низкомолекулярных примесей, достигая наибольшего значения при опреснении морской воды методом обратного осмоса.

Для концентрированных растворов формула Вант-Гоффа (2.2) , вообще говоря, некорректна. Для практического использования в этих случаях в нее вводят еще один поправочный коэффициент – так называемый практический осмотический коэффициент Ф . В разбавленных растворах Ф очень близок к единице, а с увеличением концентрации может меняться произвольным образом – увеличиваться, снижаться, проходить через экстремумы и быть как больше, так и меньше единицы (рис. 2.6).