6. Тшп фракциясынан жалпы фенолдарды экстракционды оқшаулау

Этанолмен көмір гидрогенизатынан фенолдардың экстракциясы коксохимиялық өнеркәсіпте қолданылатын сілтілерді қолдануды шектеуге мүмкіндік береді. Жалпақ төменгі колбаға 500 мл көлемде 250 мл ТШП фракциясы және 100 мл экстрагентті 70% таза спиртті (этанолды) сулы ерітіндіні араластырады. Жақсылап араластырып спиртті қабатты ажыратады.

3 Нәтижелер мен олардың талқылануы

Қазіргі кезде қатты және ауыр көмірсутек шикізатының (көмір, сланец, шымтезек, лигнин) тура гидрогенизация жолымен сұйық синтетикалық отынды алу процессі мұнай өндіруге бәсекелес бола алатын жақын және алыс шет елдердегі өнеркәсіп масштабында (ҚХР-ын қоспағанда) жоқ деуге болады. Көптеген талдаушылардың болжамы бойынша әлемдік мұнай қорларының жойылу мерзімі бар жоғы 50 жылды құрайды, ал бұл XXI ғ ортасындағы жүзжылдықта негізгі энергия көзі көмір болатынын білдіреді [56, с. 263].

Өнеркәсіп масштабында көмірден сұйық өнімдерді алу процессі индустриалды-дамыған елдерде іске асырылмаған, алайда бұл ауданның фундаменталды зерттеуі кең ауқымды жүруде, яғни бұл зерттеулер мұнай өндіруде өнеркәсіптік әдістермен бәсекелесуге мүмкіндігі бар технологиялық процессті жүзеге асыруға мүмкіндік береді.

Сутегінің қысымының әсерінен көмірдің органикалық салмағының фрагменттерін және ауыр көмірсутектерін құрайтын полиароматты көмірсутектердің түзілуін жүзеге асыратын, маңызды рөлді тек мұнайхимиялық, көмірхимиялық өнеркәсіпте ғана емес, сонымен бірге каталитикалық химиялық процесстердің ортасында кеңінен қолданады. Отынды өңдеу техникалық амалдар қатарын шешу үшін ерекше мәнді полиароматты көмірсутектер ұсынады.

Әдебиеттік шолу бөлімінде полиароматты көмірсутектерді , көмірдің органикалық салмағының фрагменттерін және біріншілік тас көмір шайыры мен оның фракциясын, ароматты құрылымын, көмірдің метаморфизмінің дәрежесінен құрылу ерекшелігіне байланысты және салыстырмалы бөлігін мұнай мен қалдықтардың жоғары қайнау фракциясының аналогы ретінде қарастыруға болады. Полиароматты көмірсутектер температура мен химиялық реагенттердің әсерінен көмір затында сутегіні бөлу кезінде аралық қосылыстар болып табылады. ПАК жеке жүргізу жайлы мәліметі каталитикалық гидрлеу кезінде жиі қарама-қайшы, ал олардың физико-химиялық құрамы іс жүзінде жоқ. Соның арасында олар сутегіні өткізу реакцияларында паста түзу компоненті маңызды рөл ойнайды, біріншілік тас көмір шайыры мен көмірді сұйылту процессінің көрсеткіштеріне әсерін тигізеді [8-10].

Көмірсутек шикізаты (көмір, торф, шымтезек, ауыр мұнай, тас көмір шайыры және басқалар) – бұл органикалық және минералды заттардың күрделі қоспасы және оны зерттеу қиынға түседі. Таңдалған катализаторлардың селективтілігі мен белсенділік процессінің механизмін ұсыну үшін модельді қосылыстарды (антрацен, фенантрен, пирен, нафталин мен басқалары), жиі қолданады. Сонымен қатар, Деструктивті гидрогенизация температура аймағында модельді қосылыстар деструкцияға ұшырамайды.

3.1 Нанокатализаторлардың қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы

3.1.1ß-FеOOH қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы

Гидрогенизация процессі жоғары температурада, сутегінің жоғары қысымында, арнайы катализаторлардың қатысуымен жүреді және айналу тереңдігіне байланысты немесе бензиннің, не болмаса бензин мен дизельді отынның, я болмаса бензиннің, фенолдың, дизельді отын мен отельді отының жағына қарай бағытталуы мүмкін, яғни кез келген жаққа сәйкесінше қойылған талаптарға бағытталады.

Айтарлықтай, біріншілік тас көмір шайыры – бұл құнды химиялық заттар қатарын алуға болатын ірі химиялық потенциалмен бағалы мұнай химиялық шикізат болып табылады. Айтып өтсек, біріншілік тас көмір шайырының химиялық өңдеуінің негізін құру әлемнің көптеген АҚШ, Германия, Франция, Жапония, Ресей және Қазақстан Республикасы сияқты елдерінде жүргізіледі.

Жартылай кокстелу шайыры минималды термиялық әсерге, көмірдің органикалық салмағынан тұратын фрагменттерге функционалды топтардың түрі мен құрылымына, олардың құрамына кіретін қосылыстарға ұшырайды. Сондықтан оларға молекулярлы массаның кең диапазонында, салыстырмлы гетероатомдармен тұрақсыз қосылыстар, фенолды гидроксилдермен және екілік байланыстармен қосылыстардың қатысуы тән [40].

1,2,3,4 бөлімшелерде антраценді гидрлеу жылдамдығы гетерогенді катализаторлардың қатысуымен әр түрлі болатыны көрсетілді. Нано өлшемді материалдар кәдімгі кристаллды қатты денелерден айтарлықтай ерекшеленетіні белгілі [64, с. 115]. Көптеген металлдар, әсіресе гетерогенді катализатор ретінде аса жоғары белсенділікпен көрінетін сегізінші топтың элементтері бірегей каталитикалық қасиеттермен көптеген кластерді қосылыстарды түзуге қабілетті. Бұл элементтердің химиясы айтарлықтай жақсы зерттелген, физико-химиялық қасиеттердің сәйкес кластерге өлшемдеріне байланысты тәуелділігі тағайындалған [2]. Нано нысандардың жіктемесі олардың өлшемі бойынша ресми көзқарас бойынша ғана маңызды болмайды. Геометрия айтарлықтай олардың физико-химиялық қасиетіне әсер етеді. Затқа байланысты кластердің формасы мен байланыс түрлері атомдарының арсында көптеген нано нысандар бар. Катализаторлар бөлшегінің өлшемі тек белсенділікке ғана әсер етіп қоймай, сонымен қатар олардың әрекетінің селективтілігіне әсер ететіні [59, с. 3-7] жұмысында көрсетілген. Модельді нысандардың (антрацен мен фенантрен) гидрогенизациясы бойынша оның мүмкіндіктерін бағалау үшін, ß-FeOOH нанокатализаторының қатысуымен тәжірибелер жүргізілген [80, с. 87-91].

4. бөлімдерінде антраценнің нанокатализаторлардың қатысуымен гидрогенизациясы жүргізілген және процесстің 420°С-та оптималды температурасы анықталған.

ß-FeOOHнанокатализаторы 2.5.1 бөлімінде сипатталған әдістеме бойынша алынған.

Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды.

ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны кестеде көрсетілген.

4-ші кесте ˗ Тәжірибе шарты ( реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Т set, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор		Шығыс, %
					Г	%
1	60	420	3.0	20.00	0.1	0.5	88
2	60	420	3.0	20.00	0.2	1.0	92
3	60	420	3.0	20.00	0.6	3.0	82
4	60	420	3.0	20.00	1.0	5.0	78

Жоғары молекулалы қосылыстардың гидрогенизациясын параллельді-жалғасушы процесс ретінде қарастыруға болады, олардың негізіне жатады:

1. сутегінің қосылуы (гидрлену)

2. Құрамында оттегі, азот пен күкірт бар гидрлену қосылыстарының молекулада бұл элементтердің су, аммиак және күкіртсутек ретінде бөлшектенуі.

3. Гидрленген жоғары молекулалы заттардың төмен молекулалыға бөлшектенбеуі.

Соңғы екі процесс айтарлықтай бір уақытта жүреді.

Гидрогенизация сутегінің артық көлемімен жүргізіледі, яғни молекулалардың бөлшектенуінің нәтижесінде түзілген бос байланыстар сутегіге қаныққан болады. Соның нәтижесінде гидрогенизацияның соңғы өнімдері қанықпаған қосылыстармен кедейленген. Жүргізілген гидрогенизация нәтижелері 5-ші кестеде көрсетілген.

Кесте 5 - B-FeOOH нанокатализаторын қолдану кезінде тас көмір шайыры фракциясының құрамы

Зат	Катализатор құрамы, %
	0	0.5	1	3	5
Фенол	5.34	7.07	4.091	7.336	7.723
2- Метилфенол	7.891	-	-	6.433	6.119
4- Метилфенол	4.359	6.179	2.777	13.622	14.65
2- Этилфенол	5.652	1.026	0.950	1.824	1.758
3- Этилфенол	-	-	-	4.429	6.989
2,4- Диметилфенол	2.741	4.034	-	7.386	-
3,4- Диметилфенол	0.376	5.891	3.443	-	-
2,6- Диметилфенол	1.079	-	-	1.203	1.194
Нафталин	2.09	0.784	1.236	2.343	2.589
2- Этил – метилфенол	1.948	-	1.5	2.065	2.482
2,4,6 – Триметилфенол	0.641	-	-	0.396	0.002
Метилафталин	-	4.173	-	2.897	-
2 – Метилнафталин	-	0.730	1.249	3.343	2.637
1 – Этилнафталин	0.871	-	-	0.624	0.414
Тридекан	1.023	0.830	-	-	1.691
Тетрадекан	4.032	9.498	-	2.248	1.729
Пентадекан	5.927	8.414	-	1.744	-
Гексадекан	3.451	6.864	-	0.959	-
2,3 – Дегидро – 1,6 – диметил- 1 Н- инден	-	-	-	1.054	0.581
2,3 – Дегидро – 4,7 – диметил- 1 Н- инден	-	-	-	1.414	3.114
2,3 – Дегидро – 1,1,3 - триметил – 1 Н –инден	0.23	-	-	0.379	0.360
2,6 – Диметилнафталин	0.98	4.814	-	0.469	-
1,4 – Диметилнафталин	2.023	13.93	-	1.780	1.357
2,3 – Диметилнафталин	3.98	2.645	-	0.662	2.122
1,4,6 – Триметилнафталин	0.781	1.993	-	0.484	-
1,6,7 – Триметилнафталин	1.631	6.855	-	0.198	-
Гептадекан	0.877	3.685	-	0.976	-
Этилбензол	13.03	-	-	0.642	0.454
1,3 – Диметилбензол	10.01	-	-	0.858	0.826
0 – Ксилен	0.78	-	-	0.325	0.302
Нонан	0.981	-	-	0.386	0.332
1,2,3 – Триметилбензол	7.892	-	-	0.578	0.51
Декан	4.214	-	-	0.314	0.323
Индан	-	-	-	0.389	0.520
Ундексан	-	-	-	0.875	0.816

Дистиллятты фракцияның жекеленген химиялық құрамы 180°С-қа дейін негізінен 1-ден 3-ке дейін сақиналық сандармен ароматты көмірсутектердің алкил туындыларымен ұсынылған. Бензол мен оның алкил туындылары (C₆H₅CH₃, C₆H₅C₂H₅, C₆H₅C₃H₇және т.б) идентифицирленген. Фракцияда ксилолдың туындылары иденцифирленген. Олардың құрамы 0,5%- дан аспайды. Сонымен қатар нафталин, оның алкил туындылары, дифенил, метилазулен мен дигидронафталин және басқалары иденцифирленген.

Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизациясын тәжірибелік зерттеу негізінде шайыр құрылымында гидролиз, R-O-R тобы бар екені анықталды, яғни ол фенолдардың түзілуімен жүреді [9,10]. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық ыдырау процессінде шыққан фракциямен салыстырғанда (3,83%) фенолдардың құрамы 0,5% нанокатализаторын қосқан кезде 7,07% -ге дейін жоғарылайды. Ағымдағы реакция механизмі көзқарасы бойынша көміртегінің үштік атомымен көмірсутегінің құрылуы нанокатализатордың қатысуымен карбомин-ионды механизм бойынша жүреді. Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерлесе отырып, оларды дезактивирлейді, яғни катализатор саны кішірейген кезде гидрлеу өнімдері азаяды, ал деструкция өнімдеріні шығысы артады. Сұйық өнімдердің нәтижесін салыстыра отырып, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші және үшінші жағдайда екіншіден қарағанда төмен, яғни 0,5% нанокатализаторының қатысуымен гидрогенизация процессінде фенол мен оның туындыларының шығысы 0,1% және 1% (3,79% 12,76%) катализаторынан қарағанда(24,19%) жоғары.

Осылайша, B-FeOOH каталитикалық қоспасының біріншілік тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессіне әсерін бағалау жүргізілген. Катализатордың аз көлемін қосқанда гидрлеу өнімінің шығысы төмендейтіні, ал деструкция өнімінің шығысы жоғарылайтыны анықталды.

3.1 Fe(OA)₃қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы

Көмір гидрогенизациясының сұйық өнімдері өзінің құрамында гетероциклды қосылыстармен қатар айтарлықтай көлемді ароматты көмірсутектерді құрайды. Егер гетероциклды қосылыстардың жойылуы, сонымен қатар мұнай өнеркәсібінде жақсарған экологиялық сипатпен көмірсутек отындарын алу қиынға түспесе, онда дизельді отын құрамында ароматты көмірсутек құрамының азаюы (45-50%-дан 20%-ға дейін) стандартқа сәйкес, жаңа каталитикалық жүйенің көмір дистиллятының гидрлеу стадиясында қолдану маңызды болады.

Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 1-ші кестеде көрсетілген.

ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны 6-шы кестеде көрсетілген.

6-шы кесте – Тәжірибе шарты ( реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Тset, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор		Шығыс, %
					Г	%
1	60	420	3.0	20.00	0.1	0.5	87
2	60	420	3.0	20.00	0.2	1.0	88
3	60	420	3.0	20.00	0.6	3.0	86
4	60	420	3.0	20.00	1.0	5.0	91

Гидрогенизацияның бірінші сатысында сутегінің қатысуымен шикізат пен оған бөлшектену дайындығы жүреді. ПКШфракциясы сияқты, сұйық жоғары молекулалы өнімдердің гидрогенизация жағдайында, бірінші сатысында құрамында оттегі, азот пен күкірт элементтерінің су, газ, аммиак пен күкірт сутек сияқты түрлері қалыптасатын қосылыстан бір уақытта бөлшектенумен жүретін гидрлену процессі жүреді.

Сонымен қатар, суспензия тұрақтылығы көп жағдайда қатты бөлшектердің өлшемімен анықталады, оның құрамына кіретін: олардың өлшемі айтарлықтай қатпарлануға жүйенің бейімділігні төмендетеді [11]. Нано өлшемді катализаторларды қолдану жүйені айтарлықтай тұрақтандырып, ішкі диффузды шектеуден толығымен бас тартуға мүмкіндік жасайды. Тас көмір шайырын өңдеу гидрогенизациясы бойынша жүргізілген тәжірибе нәтижелері, катализатор шығыны 3; 5 % гидрогенизация процессінде белсенді атомарлы сутегі шығынының жоғарылауы конденсация реакцияларына кедергі жасап, ассоциаттардың тұрақтылығын төмендететінін көрсетті.

7-ші кесте - Fe(OA)₃ катализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы

Топтық құрамы	Катализатор құрамы, %
	0	0,5	1	3	5
Фенол	5.978	6,423	8,812	6,692	5,26
2-метилфеннол	4,463	5,399	7,004	5,698	4,28
2-пропилфенол	5,874	-	-	0,365
4-метилфенол	6,034	10,995	15,533	12,224	7,29
2-этилфенол	1,065	1,749	2,078	1,728	1,32
2,4-диметилфенол	1,981	-	-	7,326	4,75
3,4-диметилфенол	0,03	1,00	10,329	1,278
2,3-диметилфенол	0,721	0,840	0,769	-	2,67
2,6- диметилфенол	-	0,529	-	0,945	0,84
3,5-диметилфенол	-	-	8,203	8,138	6,39
Нафталин	0,533	1,488	2,194	2,019
2-этил-5-метилфенол	0,458	2,406	0,311	-	1,8
2-этил-4-метилфенол	-	0,275	1,077	2,275	3,98
3-этил-5-метилфеол	0,177	2,342	-	5,970
2-этил-6-метилфеннол	1,223	3,171	-	-
2,4,6-триметилфенол	1,001	1,560	1,193	2,235	0,85
3,4,5-триметилфенол	1,05	-	-	0,774	1,4
2,3,5,6-тетраметилфенол	-	-	-	0,242	1,27
3-метил--изопропилфенол	0,221	1,254	1,399	-
2-метил-5-(1-метиэтил)фенол	-	0,538	0,692	1,690	4,68
1-метилнафталин	1,667	1,984	3,468	5,739	2,94
2-метилнафталин	0,934	4,134	1,801	-
1-этилнафталин	2,977	1,082	0,840	0,670	1,36
Тридекан	1,881	2,492	1,407	1,410	2,03
Тетрадекан	2,304	2,170	2,189	1,394	1,95
Пентадекан	2,01	1,558	1,441	0,992	0,92
Гексадекан	0,954	1,240	1,050	0,757	1,62
2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он	-	-	-	0,772	1,22
2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден	-	-	-	0,658	1,04
2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден	-	-	0,387	0,589
2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден	-	1,421	1,465	-
2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден	-	-	0,201	-
1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1	0,33-	-	-	0,309
1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон	-	1,305	-	-
2,6-диметилнафталин	2,01	3,382	2,581	2,546	1,65
1,4-диметилнафталин	1,978	0,438	-	0,836	1,4
2,3-диметилнафталин	-	0,650	0,835	1,041	2,07
1,4,6-триметилафталин	-	0,386	--	0,230	0,28
1,6,7-триметилнафталин	0,667	0,700	0,357	0,170	1,98
2,3,6-триметилнафталин	2,573	1,563	1,120	0,897	1,68
1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин	-	-	0,288	0,327	0,88
1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин	-	0,699	0,758	-
1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин	-	0,164	-	2,200	1,85
1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин	-	0,399	-	-
1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин	-	-	0,330	-
1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин	-0,321	0,165	-	0,44
1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин	-	0,569	0,164	-
6-метил-4-инданол	-	0,683	0,813	-
Гептадекан	2,903	0,817	1,019	0,355	1,76
Октадекан	0,549	-	-	0,185
Нонадекан	2,01	-	-	-
Этилбензол		-	-	0,245
1,3-диметилбензол		-	0,621	0,344
Р-ксилен	0,781	-	-	0,503
Бензол	10,09	10,45	-	-
О-ксилен	0,338	0,718	-	-
2-(-4-аминофенил)	-	0,501	-	-
Этиламин
Нонан	1,98	-	0,250	0,353
1,3-диэтилбензол	2,21	-	0,403	-
1-этил-4-этилбензол	4,089	-	-	0,486
1-этил-2-метилбензол	1,978	-	-	0,588
1,2,3-триметилбензол	2,733	0,580	0,645	0,603	0,36
Декан	-	0,558	0,897	0,486	0,44
1,3,5-триметилбензол	-	0,275	-	0,471
1-метилиндан	-	0,321	-	-
1-метил-2(1-метилэтил)бензол	3,001	-	-	0,761
1-метил-3-пропилбензол	3,466	-	-	0,340
(1-этил-1-пропенил)бензол	2,087	0,307	-	-
Ундекан	2,763	1,215	1041	1,025
(3-метил-2-бутенил)-бензол	3,954	-	-	0,457
Додекан	1,976	-	1,383	0,996	1,04
а,В,В-триметилстерен	0,1	1,175	-	-
Метилциклогексан	1,098	-	-	0,687
Флуорен	0,054	-	-	0,336
2,4-диметилпиридин	-	0,447	-	0,576
2-метилпиридин	-	-	-	0,469
3-метилпиридин	-	-	-	0,344
2,6-диметилпиридин	0,122	-	-	0,303
2,4,6-триметилпиридин	-	-	-	0,567
1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон	-	-	-	1,199
1-(2,4-диметилфенил)этанон	-			0,222
1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон	-	-	-	0,657

Тас көмір шайырының сутегі қысымымен нанокатализатор кезінде көп ядролы ароматты көмірсутегілер бастапқыда гидрлеудің сәйкесінше өнімдерін түзіп, гидрогенизация процессінде ыдырайтын сутегілер қосылады. Гидрогенизацияны байқаукезінде, мысалы, нафталиннің бастапқыда берілген температура интервалында тұрақсыз болатын тетралин түзіледі және бензолды сақинадан қарағанда тұрақты сақина бөлшектенуі басталады. Нәтижесінде бензолдың алкилирленген гомологы мен бензол түзіледі. Бөлшектену механизмі гидрленген сақинаның ашылуы мен CH₃пен C₂H₅радикалдарының бөлшектенуін қарастырады.

Гидрогенизация процессінде басқа да жоғары конденсирленген көмірсутегінің әрекеті нақты және берілген процессте шығатын көмірсутегілер бөлшектенбейтіні керісінше гидрлеу өнімдері бөлшектенетінін түсінуге мүмкіндік береді. Деструктивті гидрогенизация процессінде ароматты көмірсутектер жалпы конденсацияға берілмейді.

Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерлесуге көшіп, оларды дезактивирлейді, катализатор санының азаюы гидрлеу өнімінің шығысын төмендетеді, ал деструкция өнімінің шығысы жоғарылайды. Fe(OA)₃нанокатализаторының қатысуымен шайыр гидрогенизациясы кезінде алынған нәтижелерде салыстыра отырып, әр түрлі қатынаста сутегі ортасында, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші жағдайда төмен соңғысынан қарағанда, яғни гидрогенизация процессінде 0,5% нанокатализатордың қатысуымен фракция құрамының топтық шығысы 5% (92,42%) катализаторын қолданған кездегіге қарағанда (78,71%)-ден төмен екенін көрсетті. Жүргізілген зерттеулер Fe(OA)₃нанокаталитикалық қоспасының тас көмір шайыры фракциясының гидрогенизация процессінде қолдану тиімділігін дәлелдейді.

Осылайша, тас көмір шайыры гидрогенизация процессіне Fe(OA)₃ каталитикалық қоспаның әсерін бағалауды жүргізу. Жүргізілген тәжірибелердің нәтижелері бойынша нано өлшемді катализатор аса терең химиялық модификация мен көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясына әкелетін, аса жоғары ашық өнімдердің шығуына себеп болатын, жаңа іске асырылған каталитикалық қоспасы болатынын қорытындылауға болады. Осының арқасында өңдеу процессінде нанокаталитикалық қоспаны қолдану белгілі технология аймағында тиімділігін жоғарылатуға мүмкіндік береді.

3.1.2 Fe₃O₄қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы

Жартылай кокстелу процессінде алынған біріншілік тас көмір шайыры құрылымы мен функционалды топтардың түрінің және құрылымдық фрагменттер шығатын көмірдің органикалық салмағымен өте ұқсас болады. БТШ үшін молекулалы массаның кең диапазонымен органикалық заттардың қатысуы тән. Шет елдерде және ТМД елдерінде шайырдың термиялық процесстерін арнайы гидрогенизациялық процесстермен қазылған көмірлерді өңдеумен ұсынылады.

Процесстің өнеркәсіптік реализациясында жоғары температуралы гидрогенизационды процесстердің ғылыми негізін өңдеу бойынша зерттеу жүргізіледі. Жоғары температуралы процесстердің негізіне гидродеалкилирленген ароматты көмірсутектер реакциялары жатады. Гидрогенизационды процесстердің өнеркәсіптік технологиясын өңдеуде ауыр көмірсутек шикізатының моделденетін құрамының қосылыстарға айналатынын мәлімдеген жөн.

Реакцияның ағу тереңдігі мен сипаты процесстің температурасы мен сутегі қысымымен, реагенттердің құрылуымен анықталады, сонымен қатар жүйенің термодинамикалық тепе-теңдік жағдайымен анықталады.

Ароматты көмірсутегі+сутегі↔нафтенді көмірсутегі.

Сутегінің қатысуымен терең гидрлеу кезінде ОМУ фрагментіндегі конденсирленген ароматты сақиналар сутегіні өзінің құрамына қабылдай отырып, деструкцияға ұшырайды.

Наонтехнологияның динамикалық дамуы өңдеу жұмыстарында аса жоғары зерттеуді талап етеді. Нанокатализаторлардың геометриясы олардың физико-химиялық қасиеттеріне әсер етеді. Металлды кластерде бірнеше атомдардан ковалентті және металлды байланыстар типі жүзеге асырылуы мүмкін. Металлдардың нано бөлшегі үлкен реакционды қасиетті құрайды және катализатор ретінде жиі қолданылады. Ондай катализаторлардың бірі ретінде синтезирленген нано катализаторларыFe₃O₄болып табылады. Алу әдістемесі 2.5.1 бөлімдерінде сипатталған.

Зерттеу нысаны ретінде ПКШ фракциясын 175°С қайнауда қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 7-ші кестеде көрсетілген.

ПКШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер шикізат эмульсиясын енгізілген нанокатализаторлар арқылы қыздыру процессінде қалыптасты. ПКШ-на енгізілген катализаторлар саны 8-ші кестеде көрсетілген.

8-ші кесте – Тәжірибе шарты ( реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Т set, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор		Шығыс, %
					г	%
1	60	420	3.0	20.00	0.1	0.5		72
2	60	420	3.0	20.00	0.2	1.0		78
3	60	420	3.0	20.00	0.6	3.0		87
4	60	420	3.0	20.00	1.0	5.0		83

Сұйық өнімдердің шығуының жоғарылауы реакционды қоспаға өз атомдарының бөлігін жеңіл беретін сутегі қосылыстарының берілуінің арқасында жүретіні белгілі [57]. Қазіргі көзқараспен ОМУ түзілуі мен оның бөлек құрылымды блоктары 1-ден 5-ке дейінгі интервалда тербелетін конденсирленген ароматты сақиналардан тұрады [58].

9-шы кесте - Fe₃O4нанокатализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы

Топтық құрамы	Катализатор құрамы, %
	0	0,5	1	3	5
Фенол	5.978	6,423	8,812	6,692	5,26
2-метилфеннол	4,463	5,399	7,004	5,698	4,28
2-пропилфенол	5,874	-	-	0,365
4-метилфенол	6,034	10,995	15,533	12,224	7,29
2-этилфенол	1,065	1,749	2,078	1,728	1,32
2,4-диметилфенол	1,981	-	-	7,326	4,75
3,4-диметилфенол	0,03	1,00	10,329	1,278
2,3-диметилфенол	0,721	0,840	0,769	-	2,67
2,6- диметилфенол	-	0,529	-	0,945	0,84
3,5-диметилфенол	-	-	8,203	8,138	6,39
Нафталин	0,533	1,488	2,194	2,019
2-этил-5-метилфенол	0,458	2,406	0,311	-	1,8
2-этил-4-метилфенол	-	0,275	1,077	2,275	3,98
3-этил-5-метилфеол	0,177	2,342	-	5,970
2-этил-6-метилфеннол	1,223	3,171	-	-
2,4,6-триметилфенол	1,001	1,560	1,193	2,235	0,85
3,4,5-триметилфенол	1,05	-	-	0,774	1,4
2,3,5,6-тетраметилфенол	-	-	-	0,242	1,27
3-метил--изопропилфенол	0,221	1,254	1,399	-
2-метил-5-(1-метиэтил)фенол	-	0,538	0,692	1,690	4,68
1-метилнафталин	1,667	1,984	3,468	5,739	2,94
2-метилнафталин	0,934	4,134	1,801	-
1-этилнафталин	2,977	1,082	0,840	0,670	1,36
Тридекан	1,881	2,492	1,407	1,410	2,03
Тетрадекан	2,304	2,170	2,189	1,394	1,95
Пентадекан	2,01	1,558	1,441	0,992	0,92
Гексадекан	0,954	1,240	1,050	0,757	1,62
2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он	-	-	-	0,772	1,22
2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден	-	-	-	0,658	1,04
2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден	-	-	0,387	0,589
2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден	-	1,421	1,465	-
2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден	-	-	0,201	-
1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1	0,33-	-	-	0,309
1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон	-	1,305	-	-
2,6-диметилнафталин	2,01	3,382	2,581	2,546	1,65
1,4-диметилнафталин	1,978	0,438	-	0,836	1,4
2,3-диметилнафталин	-	0,650	0,835	1,041	2,07
1,4,6-триметилафталин	-	0,386	--	0,230	0,28
1,6,7-триметилнафталин	0,667	0,700	0,357	0,170	1,98
2,3,6-триметилнафталин	2,573	1,563	1,120	0,897	1,68
1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин	-	-	0,288	0,327	0,88
1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин	-	0,699	0,758	-
1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин	-	0,164	-	2,200	1,85
1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин	-	0,399	-	-
1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин	-	-	0,330	-
1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин	-0,321	0,165	-	0,44
1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин	-	0,569	0,164	-
6-метил-4-инданол	-	0,683	0,813	-
Гептадекан	2,903	0,817	1,019	0,355	1,76
Октадекан	0,549	-	-	0,185
Нонадекан	2,01	-	-	-
Этилбензол		-	-	0,245
1,3-диметилбензол		-	0,621	0,344
Р-ксилен	0,781	-	-	0,503
Бензол	10,09	10,45	-	-
О-ксилен	0,338	0,718	-	-
2-(-4-аминофенил)	-	0,501	-	-
Этиламин
Нонан	1,98	-	0,250	0,353
1,3-диэтилбензол	2,21	-	0,403	-
1-этил-4-этилбензол	4,089	-	-	0,486
1-этил-2-метилбензол	1,978	-	-	0,588
1,2,3-триметилбензол	2,733	0,580	0,645	0,603	0,36
Декан	-	0,558	0,897	0,486	0,44
1,3,5-триметилбензол	-	0,275	-	0,471
1-метилиндан	-	0,321	-	-
1-метил-2(1-метилэтил)бензол	3,001	-	-	0,761
1-метил-3-пропилбензол	3,466	-	-	0,340
(1-этил-1-пропенил)бензол	2,087	0,307	-	-
Ундекан	2,763	1,215	1041	1,025
(3-метил-2-бутенил)-бензол	3,954	-	-	0,457
Додекан	1,976	-	1,383	0,996	1,04
а,В,В-триметилстерен	0,1	1,175	-	-
Метилциклогексан	1,098	-	-	0,687
Флуорен	0,054	-	-	0,336
2,4-диметилпиридин	-	0,447	-	0,576
2-метилпиридин	-	-	-	0,469
3-метилпиридин	-	-	-	0,344
2,6-диметилпиридин	0,122	-	-	0,303
2,4,6-триметилпиридин	-	-	-	0,567
1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон	-	-	-	1,199
1-(2,4-диметилфенил)этанон	-			0,222
1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон	-	-	-	0,657

Процесстің бастапқы сатысында тек қаныққан алкандар, алкендер мен циклоалкандар сияқты жоғары молекулалы қосылыстардың бөлшектенуі жүруі мүмкін. Қалған қосылыстар сутегіні аз құрайтынтындар тіптен ыдырамайды (кесте). С-С пен С-Н алкандар мен ароматты көмірсутектердің энергия байланыстарының айырмашылығын ескере отырып, ароматты қосылыстар аса тұрақты және термотұрақты екенін болжауға болады. Қоспалы сутегі жүйесін енгізген кезде толық жоғары молекулалы алкандардың, алкендердің және циклоалкандардың ыдырауы жүреді.

Осылайша, үш катализаторлардың қатысуымен БТШ фракциясы гидрогенизациясы жүргізіледі. Алынған нәтижелер барлық нанокатализаторлар жоғары ашық өнімдерді шығуына әсер ететін көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификация құрылуына әсер ететін жаңа өңделген каталитикалық қоспалар болатынының дәлелі бола алады.

БТШ фракциясының шығатын заттарының күрделі құрамы әсерінен гидрогенизация процессінде болатын реакциялар есепке берілмейді.

БТШ фракциясы гидрогенизациясы құрамында 0,5% нанокатализаторының қатысуымен алынған нәтижелерді салыстыра отырып, фенол туындылары катализатордың қатысуынсыз (31,37%) гидрогенизация процессіне қарағанда, FeOOH (29,23%) нанокатализаторын қосқан кезде айтарлықтай жоғарылады. Нафталин туындыларының құрамы (18,3%) және парафин (21,9%) құрамы жоғарылады, ал Fe(OA)₃ нанокатализаторын қолдану барысында бензол туындылары айтарлықтай төмендеді (10,55%). Fe₃O₄қалған катализаторлармен салыстырғанда өзін аса белсенді емес көрсетеді (сурет 21).

Сурет-7. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының 0,5% нанокатализаторды қосу кезіндегі топтық құрамы

БТШ гидрогенизация процессі құрамында 1% нанокатализаторы бар FeOOH катализаторының белсенділігін көрсетті (фенол туындыларының құрамы 25,77%-ға дейін төмендеді, бензол туындылары 7,58%, нафталин туындылары 38,65% және парафиндер 18,99%-ға жоғарылады). Fe(OA)₃ нанокатализаторының қатысуымен фенол туындыларының құрамы 38,25%-ға жоғарылады. Құрамында (9,01-ден 3%-ға дейін FeOOH, Fe(OА)₃ және Fe₃O₄) идентифицирленбеген заттар бар. Fe₃O₄нанокатализаторы бензол туындыларының өсуіне ықпал жасайды (27,27%) және нафталин туындыларын төмендетеді (17,23%), (сурет 22).

8-ші сурет. 1% нанокатализатор қосқан кезде біріншілік тас көмір шайыры фракциясының топтық құрамы

3% қосылған катализаторды қолданған кезде, екі жағдайда фенол туындыларының құрамы өсті 45,7% бен 50,1% (FeOOH, Fe(OА)₃ сәйкесінше). Нафталин туындылары FeOOH қосқан кезде 31,9%-ға дейін жоғарылады, ал Fe(OА)₃ қолданған кезде 15,8%-ға төмендеді. Fe₃O₄қолданған кезде бензол туындылары 34,45%-ға жоғарылады, парафиндер 17,05%, нафталин туындылары 18,7%-ға дейін. Фенолдар құрамы 28,3%-ға дейін азайды (сурет23).

Сурет 9 - 3% нанокатализатордың қатысуымен БТШ фракциясының топтық құрамы

Жеңіл фракцияның шығуына нанокатализаторлардың әсерін зерттеу мақсатында, құрамында 5% нанокатализатор бар гидрогенизация жүргізілді. 24-ші суретте алынған нәтижелер көрсетілген. Алынған нәтижелерді талдай отырып, аса белсенділікті Fe₃O₄көрсеткенін байқаймыз. Фенол туындыларының шығысы 27,43%-ға төмендеді, FeOOH, Fe(OА)₃ қатысуымен сәйкеснше 45,6% және 48,3%-ке дейін жоғарылады. FeOOH қолданған кезде нафталин туындылары 29,9% құрайды, Fe(OА)₃ кезінде 17,7 мен 17,9% құрайды. Fe(OА)₃ пен Fe₃O₄ (20,63 және 20,4%)катализаторларын қолданған кезде парафин құрамы шамамен бірдей болады, ал FeOOH кезінде 14,5% дейін төмендеді. Берілген нәтижелер көп шамада катализаторлардың нано бөлшегінің агломерациясын нұсқайды.

Сурет – 10. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясының 5% нанокатализатор қосқан кездегі топтық құрамы

Осылайша, нанокатализаторлардың қатысуымен БТШ фракциясының гидрогенизациясы жүргізілген. Көмірсутектерді ыдырау реакциясы шартты түрде біріншілік және екіншілік түрге бөлінеді. Біріншілік реакцияларға шығатын өнімдердің тәуелсіз түрде өнім реакцияларының тепе –теңдігіне жататын заттарды жатады, сонымен қатар заттардың сынықтарының түзілуімен ыдырау жатады. Шығатын өнімдермен реакцияларға түсе отырып, өзара әсерлесетін біріншілік ыдырауға жататын өнімдердің айналуы екіншілік реакцияларға жатады. Жоғары молекулалы қосылыстардың шығуының жоғарылауы және әдебиеттегі реакцияларды иницирлейтін белсенді Н жән ОН типті радикалдардардың түзілуі мүмкін [118]:

БТШ фракциясының гидрогенизация процессіне нанокатализаторлардың әсерінің салыстырмалы талдауы жүргізілген. Жүргізілген тәжірибелердің алынған нәтижелері әр түрлі құрамда қолданылған катализаторлардың селективтілігі мен жоғары белсенділігін көрсетеді. Бірақ, аса жоғары белсенділік пен селективтілікті Fe₃O₄катализаторы көрсетті. Аса оптималды катализатордың 3 және 5% құрамы тағайындалған. Нано өлшемді катализаторлар көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификациясын қалыптастыратын жаңа өңделген каталитикалық қоспасы болып табылады. Осының әсерінен өңдеу процессі кезінде нанокаталитикалық қоспаларды қолдану бұл технология саласында тиімділікті арттыруға мүмкіндік жасайды.

3.1.3 Fe(OА)₃қатысуымен біріншілік тас көмір шайыры фракциясының каталитикаалық гидрогенизация

Көмірдің гидрогенизациясының сұйық өнімдері өзінің құрамында гетероциклитикалық қосылыстардан басқа тағы ароматты көмірсутектердің айтарлықтай көлемін құрайды. Егер гетероциклды қосылыстарды жойса, сонымен қатар мұнай кәсіпорындарында жақсарған экологиялық сипатпен көмірсутекті отынды алу қиындық тудырмаса [1 иманбаев], онда стандартқа сәйкес дизельді отын құрамында ароматты көмірсутектердің құрамын азайту үшін (45-50%дан 20%-ға дейін ), гидрлеу стадиясында жаңа каталитикалық жүйенің көмір дистилляттарын қолдану қажет. Мұндай катализаторлардың бірі Fe(OА)₃синтезделген нанокатализаторы болып табылады. Алу әдістемесі 2.5.1 бөлімінде көрсетілген.

Зерттеу нысаны ретінде БТШ фракциясын 175°С т.кип қолданды. Зерттелген нысанның сипаты 1-ші кестеде көрсетілген.

БТШ фракциясының каталитикалық гидрогенизациясы кезінде каталитикалық жүйелер нанокатализатор енгізумен шикізат эмульсиясын қыздыру процессі барысында қалыптасты. БТШ-на енгізілген катализатор көлемі кестеде көрсетілген.

11-ші кесте – Тәжірибе шарты ( реактор көлемі 0.02 л)

Тәжірибе нөмірі	Т,мин	Т set, ° С	Р,МПа	Шайыр, Г	Катализатор		Шығыс, %
					г	%
1	60	420	3.0	20.00	0.1	0.5		87
2	60	420	3.0	20.00	0.2	1.0		88
3	60	420	3.0	20.00	0.6	3.0		86
4	60	420	3.0	20.00	1.0	5.0		91

Гидрогенизация процессінің бірінші сатысында сутегі қатысуымен шикізаттың ыдырауға дайындығы жүреді. БТШ фракциясы сияқты сұйық жоғары молекулалы өнімдердің гидрогенизация жағдайында, бірінші сатыда оттегі, азот немесе күкіртті құрайтын элементтердің газ, аммиак және күкірт сутек түрінде гидрлеудің бір уақытта қосылыстан ыдарау процессі жүреді. Бұл жерде айтып кетсек, бір уақытта сутегімен өнімнің реакциясы мен шығатын шикізаттың қанығуы жүреді.

Сонымен қатар, көп жағдайда суспензия тұрақтылығы оның құрамына кіретін: олардың өлшемінің қатты кішіреюі ,қабаттасуға жүйенің бейімділігін айтарлықтай төмендететін қатты бөлшекті өлшемі анықталады [11]. Нано өлшемді катализаторларды қолдану жүйені тұрақтандыруға және жалпы ішкі диффузионды шектеуді толығымен болдырмауға мүмкіндік жасайды. Жүргізілген тәжірибе нәтижелері (кесте 12), тас көмір гидрогенизациясын өңдеуде 3; 5% катализаторының шығыны гидрогенизация процессінде белсенді атомарлы сутегінің шығысының жоғарылауы конденсация реакциясына кедергі жасап, ассоциаттардың тұрақтылығын төмендететінін көрсетті.

12-ші кесте - Fe(OA)₃ катализаторының өзара әсері кезінде тас көмір шайыры фракциясының фракционды құрамы

Топтық құрамы	Катализатор құрамы, %
	0	0,5	1	3	5
Фенол	5.978	6,423	8,812	6,692	5,26
2-метилфеннол	4,463	5,399	7,004	5,698	4,28
2-пропилфенол	5,874	-	-	0,365
4-метилфенол	6,034	10,995	15,533	12,224	7,29
2-этилфенол	1,065	1,749	2,078	1,728	1,32
2,4-диметилфенол	1,981	-	-	7,326	4,75
3,4-диметилфенол	0,03	1,00	10,329	1,278
2,3-диметилфенол	0,721	0,840	0,769	-	2,67
2,6- диметилфенол	-	0,529	-	0,945	0,84
3,5-диметилфенол	-	-	8,203	8,138	6,39
Нафталин	0,533	1,488	2,194	2,019
2-этил-5-метилфенол	0,458	2,406	0,311	-	1,8
2-этил-4-метилфенол	-	0,275	1,077	2,275	3,98
3-этил-5-метилфеол	0,177	2,342	-	5,970
2-этил-6-метилфеннол	1,223	3,171	-	-
2,4,6-триметилфенол	1,001	1,560	1,193	2,235	0,85
3,4,5-триметилфенол	1,05	-	-	0,774	1,4
2,3,5,6-тетраметилфенол	-	-	-	0,242	1,27
3-метил—изопропилфенол	0,221	1,254	1,399	-
2-метил-5-(1-метиэтил)фенол	-	0,538	0,692	1,690	4,68
1-метилнафталин	1,667	1,984	3,468	5,739	2,94
2-метилнафталин	0,934	4,134	1,801	-
1-этилнафталин	2,977	1,082	0,840	0,670	1,36
Тридекан	1,881	2,492	1,407	1,410	2,03
Тетрадекан	2,304	2,170	2,189	1,394	1,95
Пентадекан	2,01	1,558	1,441	0,992	0,92
Гексадекан	0,954	1,240	1,050	0,757	1,62
2,3-дегидро-1,6-диметил-1Н-инден-1-он	-	-	-	0,772	1,22
2,3-дегидро-4-метил-1Н-инден	-	-	-	0,658	1,04
2,3-дегидро-4,7-диметил-1Н-инден	-	-	0,387	0,589
2,3-дегидро-1,4,7-триметил-1Н-инден	-	1,421	1,465	-
2,3-дегидро-1,1,3-триметил-1Н-инден	-	-	0,201	-
1-этил-2,3-дегидро-1Н-инден-1	0,33-	-	-	0,309
1-(-2-гидрокси-5-метифенил)этанон	-	1,305	-	-
2,6-диметилнафталин	2,01	3,382	2,581	2,546	1,65
1,4-диметилнафталин	1,978	0,438	-	0,836	1,4
2,3-диметилнафталин	-	0,650	0,835	1,041	2,07
1,4,6-триметилафталин	-	0,386	--	0,230	0,28
1,6,7-триметилнафталин	0,667	0,700	0,357	0,170	1,98
2,3,6-триметилнафталин	2,573	1,563	1,120	0,897	1,68
1,2,3,4-тетрагидро-1,1,6-триметилафталин	-	-	0,288	0,327	0,88
1,2,3,4-тетрагидро-1,5,7-триметилнафталин	-	0,699	0,758	-
1,2,3,4-тетрагидро-6-пропилнафталин	-	0,164	-	2,200	1,85
1,2,3,4-тетрагидро—5,6,7,8-тетраметил нафталин	-	0,399	-	-
1,4,6,7-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро нафталин	-	-	0,330	-
1-метил-7-(1-метилэтил)-нафталин	-0,321	0,165	-	0,44
1,6-диметил-4-(1-метилэтил)-нафталин	-	0,569	0,164	-
6-метил-4-инданол	-	0,683	0,813	-
Гептадекан	2,903	0,817	1,019	0,355	1,76
Октадекан	0,549	-	-	0,185
Нонадекан	2,01	-	-	-
Этилбензол		-	-	0,245
1,3-диметилбензол		-	0,621	0,344
Р-ксилен	0,781	-	-	0,503
Бензол	10,09	10,45	-	-
О-ксилен	0,338	0,718	-	-
2-(-4-аминофенил)	-	0,501	-	-
Этиламин
Нонан	1,98	-	0,250	0,353
1,3-диэтилбензол	2,21	-	0,403	-
1-этил-4-этилбензол	4,089	-	-	0,486
1-этил-2-метилбензол	1,978	-	-	0,588
1,2,3-триметилбензол	2,733	0,580	0,645	0,603	0,36
Декан	-	0,558	0,897	0,486	0,44
1,3,5-триметилбензол	-	0,275	-	0,471
1-метилиндан	-	0,321	-	-
1-метил-2(1-метилэтил)бензол	3,001	-	-	0,761
1-метил-3-пропилбензол	3,466	-	-	0,340
(1-этил-1-пропенил)бензол	2,087	0,307	-	-
Ундекан	2,763	1,215	1041	1,025
(3-метил-2-бутенил)-бензол	3,954	-	-	0,457
Додекан	1,976	-	1,383	0,996	1,04
а,В,В-триметилстерен	0,1	1,175	-	-
Метилциклогексан	1,098	-	-	0,687
Флуорен	0,054	-	-	0,336
2,4-диметилпиридин	-	0,447	-	0,576
2-метилпиридин	-	-	-	0,469
3-метилпиридин	-	-	-	0,344
2,6-диметилпиридин	0,122	-	-	0,303
2,4,6-триметилпиридин	-	-	-	0,567
1-(2-гидрокси-5-метилфенил)этанон	-	-	-	1,199
1-(2,4-диметилфенил)этанон	-			0,222
1-[4-(1-метил-2-пропенил)фенил]этанон	-	-	-	0,657

Тас көмір шайыры сутегісінің қысымымен нанокатализаторлар кезінде көп ядролы ароматты көмірсутектер, бастапқыда гидрлеуді сәйкес өнімдерін түзе отырып сутегіні қосады, нәтижесінде гидрогенизация процессінде ыдырайды. Гидрогенизацияны бақылау кезінде, мысалы, нафталинде бастапқыда температуралық интервал кезінде тұрасы болатын тетралин түзіледі және сақина ажыратылуы басталады. Нәтижесінде бензолдың алкилирленген гомологы мен бензол түзіледі. Ыдырау механизмін сақина гидрленуінің ашылуы мен CH3-пен C₂H₅радикалдарының ыдырауы қалыптастырады.

Гидрогенизация процессінде басқа жоғары конденсирленетін көмірсутектердің әрекеті бұл процессте көмірсутектерді емес, гидрлеу өнімдерін ыдыратады. Деструктивті гидрогенизация процессінде ароматты көмірсутектер жалпы конденсацияға ұшырамайды. Алты санды цикландардың ішінде көмірсутек атомдарының бірінде болатын, қандай да бір радикалдармен немесе цикландармен байланысқан, ішкі көпіршені құрайтын екеуі де көмірсу атомдары болатындар ғана дегидрленбейді. Бес санды мен жеті санды циклдар бұл жағдайда дегидрленбейді, сондықтан каталитикалық дегидрлеудің реакциясы таңдаулы түрде жүреді. Сутегінің қатысуымен нанокатализатор дегидрлену кезінде ароматты көмірсутекке өтетін пентаметиленді сақина ашылады.

Органикалық заттар реакционды орталықтармен өзара әсерге түсе отырып, оларды дезактивтендіреді, катализатордың көлемінің азаюы гидрлеу өнімінің шығысын азайтады, ал деструкция өнімдерінің шығысы артады. Нәтижелерді салыстыра отырып, шайыр гидрогенизациясында алынған өнімдер Fe(OА)₃нанокатализаторының қатысуымен сутегі ортасында әр түрлі қатынаста, шайыр конверсиясының дәрежесі бірінші жағдайда төмен болатынын қорытындылауға болады, яғни гидрогенизация процессінде 0,5% нанокатализаторының қатысуымен фракцияның топтық құрамының шығысы 5% катализаторын қолданған кездегіден (92,42%) қарағанда төмен (78,71%). Жүргізілген зерттеулер Fe(OА)₃нанокаталитикалық қоспасын қолдану кезінде тиімділігін дәлелдейді.

Осылайша, Fe(OА)₃нанокаталитикалық қоспасының тас көмір шайыры гидрогенизация процессіне әсерін бағалауды жүргізу. Жүргізілген тәжірибелердің нәтижесі бойынша нано өлшемді катализатор жаңа өңделген каталитикалық қоспа болатынын қорытындылауға болады. Нано өлшемді катализаторлар көмірсутек шикізатының органикалық массасының деструкциясы мен терең химиялық модификациясын қалыптастыратын жаңа өңделген каталитикалық қоспасы болып табылады. Осының әсерінен өңдеу процессі кезінде нанокаталитикалық қоспаларды қолдану бұл технология саласында тиімділікті арттыруға мүмкіндік жасайды.

2. ß-FeOOH, Fe(OA)₃, FeO₃ қатысуымен антраценнің каталитикалық гидрогенизациясы

Гидрогенизация процессін жүргізу жағдайын катализаторлар қатысуымен [84] таңдау алдыңғы жұмыстарда алынған [85-92] және 1.2-1.4 бөлімдерінде келтірілген әдебиеттер көзін таңдау негізіндегі тәжірибелермен жасалынған.

Антрацен гидрогенизациясын 2.3 бөлімдерінде келтірілген әдістеме бойынша, автоклавтағы 0,05л сыйымдылықпен, газдың бастапқы 3,0 МПа қысымымен, 60 мин созылатын 400°С температурамен жүргізеді. Реакцияның бастамасы деп температураға сәйкес автоклавпен нәтижеге жету уақытын айтады.

Модельді қосылыстардың гидрогенизациясының шығатн өнімдеріне каталитикалық қоспалардың әсерін зерттеу үшін тәжірибелер жүргізген, шарттары 13-ші кестеде көрсетілген.

13-ші кесте – Антрацен гидроенизациясының шарты

Нанокатализатор	Катализатор саны		Антрацен, г	Т, °С		Р,МПа		t, мин
	%	г
Fe(OA)3	1	0,01	1	380	400	420	3,0	60
Fe3O4	1	0,01	1	380	400	420	3,0	60
B-FeOOH	1	0,01	1	380	400	420	3,0	60

Нанокатализаторлардың синтезирленген үш үлгісін қолданған, антрацен гидрогенизациясының нәтижелері 3-ші кестеде келтірілген. Айтарлықтай көлемде гидроенизация өнімдері валенттенеді. Гидрогенизация процессін жүргізу температурасы 380°С-тан 420°с-қа дейін тағайындалған, ал 420°С температурада гидрлеу өнімдерінің шығысы аса жоғары болады.

14-ші кесте. Антрацен гидогенизациясына темір бөліктерінің нанокаталитикалық әсері

Реакция өнімдері	(°С )температураға байланысты реакция өнімдерінің шығысы (%)
	ß-FeOOH			Fe(OA)3				Fe3O4
	380	400	420		380	400	420		380	400	420
Антрацен, %	38.24	7.03	-		34,82	4,95	-		39,3	4,01	0,33
1,2,3,4-тетрагидроантрацен, %	45,88	16,04	-		55,75	37,97	23,54		4,84	30,03	-
9,10-дигидроантрацен, %	14,78	23,67	59,4		9,13	43,87	55,55		15,56	51,56	83,52
Нафталин, %	0,1	4,67	2,15		0,3	4,31	2,43		0,9	2,72	3,08
1-метилнафталин,%	0,3	39,03	33,04		-	2,72	11,04		0,4	3,23	7,53
1,6-диметилнафталин,%	0,7	9,56	5,41		-	6,18	7,44		-	8,45	5,54

ХМС әдісімен гидрогенизация өнімдерін және антрацен гидрогенолизін ß-FeOOH, Fe(OA)₃, FeO₃нанокатализаторлары қатысуымен анықтайды. Синтезирленген нанокатализаторлардың селективтілігі мен белсенділігін антрацен гидрогенизация өнімдерінің шығуы(1,2,3,4-тетрагидроантрацен, 9,10-дигидроантрацен) арқылы бағалаған. Антрацен гидрогенизация процессінде 1% катализаторды қосқан кезде гидрлеу өнімдерінің шығысы ß-FeOOH - 59,4% ал деструкция өнімдерінің шығысы 40,6%-ды, реакцияға түспеген зат 0% құрады.Fe(OA)₃ қосқан кезде гидрлеу өнімінің шығысы 79,09%, деструкция өнімдерінің шығысы 20,91%, реакцияланбаған зат 0% құрайды. Fe₃O₄қосқан кезде гидрлеу өнімінің шығысы 83,5%, деструкция өнімінің шығысы 16,15%, реакцияланбаған зат 0,33% құрайды(11-13 сурет).

Сурет – 11. ß-FeOOH қатысуымен антрацен гидрогенизациясы кезінде өнімдер шығысы

Процессті жүргізуде оптималды температура 420°С болып табылады. Гидроенизация нәтижелерін салыстыруда гидрлеу мен гидроенолиз өнімдерінің қатынасы мен катализатор қатынасынан конверсия көрсеткішінің дәрежесіне байланысты айтарлықтай өзгерісін көрсетті. Яғни бұл гидроксильді топтың концентрациясының өсуі түрінде, сутегінің байланысын нақтылайтын, оттегінің көлемінің жоғарылауымен байланысты болуы мүмкін. Гидрогенизацияны жүргізгеннен кейін көміртегінің төрттік атомын құрайтын фрагменттердің көлемі бірден төмендеді, ал фрагменттер саны (>С=) керісінше жоғарылады.

14-ші кестеде келтірілгендердің нәтижесі көрсеткендей, яғни температурасы 380°С-тан 420°с-қа дейін жоғарылағанда, сынамада нафтен концентрациясы 1,1-ден 59,04%-ға дейін және арматты көмірсутектердің суммарлы концентрациясы 59,4-тен 83,5-ке дейін жоғарылайды және гидрогенизатта полиароматты қосылыстардың концентрациясы 39,3-тен 0%-ке дейін бірден төмендейді. Бұл И.В.Калечица үлгісінде [8] көрсетілгендей, полициклды көмірсутектердің деструкциясымен негізделген. Автор полициклды көмірсутектердің гидрогенизациясы деструкция реакцияларымен жалғасатынын көрсетті, мысалы, нафталин мен оның гомологтары үш жолмен айналымға түседі: деметилдену (нафталин метил мен диметилнафталиннен алынған), гидрлену және деструкция (моноциклды ароматика түзіледі), сонымен қатар антрацен деструкциясы сатылы түрде жүреді.

Нафтен мен моноароматты көмірсутектердің концентрациясының төмендеуі судың диссоциациясы мен олардың газ тәрізді өнімдерінің шығумен бірге екіншілік қышқылданған деструкцияға реакцияның дамуының әсері болуы мүмкін [57].

8-ші кестеде көрсетілген талдау бойынша аса жақсы нәтижелер Fe₃O₄нанокатализаторды қолдану арқылы алынған. Гидрлеу өнімдерінің шығуы бойынша катализатордың селективтілігі мен белсенділігі 83,5% құрайды (сурет 20).

Алынған нәтижелерді талдау бойынша, қолданылған синтетикалық катализаторлар оларды белсенділігі мен селективтілігі бойынша бір қатарға тізуге мүмкіндік береді.

Fe₃O₄>Fe(OA)₃>FeOOH

Fe₃O₄нанокатализаторы қатысуымен антрацен гидрогенизация реакциясы келесі схема бойынша көрсетілген:

а нтрацен 9,10-дигидроантрацен 1,2,3,4- тетрагидроантрацен

нафталин 1-метилнафталин 1,6-диметилнафталин

Көрсетілген нәтижелер антраценнің модельді нысанының гидрогенизациясы үшін нанокатализаторды қолдану тиімділігін көрсетеді. Мұндай катализаторларды қолдану көмірсутек шикізатының жеке фракциясын өңдеу технологиясының тиімділігін жоғарылатып қана қоймай, сонымен бірге көмір мен мұнай шикізатын терең өңдеуде жаңа тиімді кешенді технологиянны жасап шығаруға мүмкіндік береді.

Осылайша, антраценнің каталитикалық гидрогенизациясы, нанокатализаторды жасап шығаруда антраценнің гидрленуі мен деструкция реакциясының бағытының өзгерісі жүреді.

Антраценнің гидрогенизация процессі кезінде жоғары белсенділік пен селективтілікті көрсеткен Fe₃O₄, Fe(OA)₃, ß-FeOOH нанокатализаторлары БТШ, каталитикалық гидрогенизация және бұл процесстің кинетикасы фракциясының 175°С өңдеу бойынша ары қарай тәжірибелерде қолданылған.

3.3 Fe₃O₄, Fe(OA)3, FeOOH синтезделген нанокатализаторларды қолданумен кузнец көмірінің гидрогенизациясы

Каталиаторлардың қатысуымен [84] гидрогенизация жүргізу шартын таңдау алдыңғы жұмыстарда [85-92] және 1.2-1.4 бөлімдерінде келтірілген әдебиет көздерін талдауың тәжірибелік негізінде жасалған.

Гидрогенизацияны 2.3 бөлімінде келтірілген, автоклавтағы 0,05 л сыйымдылықпен, газдың бастапқы 4,0 МПа қысымымен, 60 мин ұзақтықпен 400°С теемпературада әдістеме бойынша жүргізді.

15-ші кесте – Кузнец көмірінің гидрогенизациясын жүргізу шарты.

Нанокатализатор	Катализатор саны		Антрацен, г	Т, °С		Р, МПа		t, мин
	%	г
Fe(OA)3	1	0,01	1	380	400	420	4,0	60
Fe3O4	1	0,01	1	380	400	420	4,0	60
B-FeOOH	1	0,01	1	380	400	420	4,0	60

16-шы кесте. Кузнец көмірі бөлімінің петрографиялық құрамы, %

Көмір сынамасының нөмірі	Vt	J	L	R
2	52	33	15	0.48
3	39	42	19	0.45
4	32	31	23	0.51
5	46	36	18	0.48
6	42	40	18	0.48
7	57	26	17	0.45

17-ші кесте. Сутегімен гидрогенизация өнімдерінің шығысы мен түрлндіру дәрежесі

Көмір сынамасының нөмірі	Катализатор	Түрлендіру дәрежесі, %	Өнімдердің шығуы,% к ОМУ
1	Катализатор жоқ	60	40,7
2	ß-FeOOH	62	40,7
3	Fe(OA)3	59	40,4
4	Fe3O4	73	58,9

2. Біріншілік тас көмір шайыры фракциясынан жалпы фенолдарды экстракционды ажырату

Қазақстан Республикасы мен шет елдерде көмірден химиялық өнімдерді негізінен термиялық деструкция процессті қолданумен-кокстелу және жартылай кокстелу арқылы алады. Конденсирленген ароматты көмірсутектерден және тағы басқа жоғары молекулалы қосылыстардан тұратын тас көмір шайыры аса күрделі өндірілетін, қатты қайнайтын көмірсутек шикізаты болып табылады [1].

Өнеркәсіпте шайырды жеке фракцияларға сусыздануға және дистилляцияға ұшыратады, олар сілтілі және қышқылды экстракция, кристаллизация, гидро тазалау әдістерімен фенолдарды, пиридин негіздерін, бензол, нафталин және басқа да химиялық өнімдерді алады. Қазіргі уақытта шайырды өңдеу қажетті стандартқа сәйкес келетін сапалы тауарлы өнімдерді алу мақсатында іске асырылады. Шайырдың жеңіл фракциясы әдетте ауыр бензолмен өңделеді, орташа фракция шикізат көзі ретінде,фенолдарды, азот негіздерін, нафталин фракцияларын алу үшін – құнды фенол шикізаты ретінде қарастырылады.

Фенолдар мен негіздерді оқшаулау олардың қышқылдығы мен негізгі қасиеттерге және сілтілердің сулы ерітінділерімен түзу қасиетімен (мысалы, NaOH) және суда еритін күкірт қышқылдарымен тұздар – феноляттарға негізделген:

C₆H₅OH+NaOH←C₆H₅ONa+H₂O (1)

Фенолдар – әлсіз қышқылдар. Коксохимиялық өнеркәсіпте тас көмір шайыры фракциясының фенолсыздануын натрий гидроксидінің сулы ерітіндісімен өндіреді. Фракциядан фенолдарды алу технологиясы сатылы операция қатарын құрайды.

Гидрогенизация өнімдерінен фенолдарды оқшаулау үшін [2] экстрагент ретіндетаза спирт – этанолдың 70%ды - сулы ерітіндісін қолдану ұсынылады. Тас көмір шайыры фракциясында фенолдардың құрамы 5тен 20% шамасында болады. Жұмыста процесстің зерттеу нәтижелері сулы этанолдың экстрагенті ретінде қолдануы келтірілген. Фенолсыздануды жүргізу үшін шикізат болып фенолдардың 9 дан 12,5% дейін құрамды БТШ 175°C фракциясыболады.

Әдебиет көзін талдауда [3-6], көмірлі сұйық өнімдерден фенолдарды оқшаулау үшін экстрагент ретінде этанолды қолдану, дәстүрлі экстрагентті қолданудан қарағанда аса тиімді болып табылады. Натрий гидроксиді көмегімен фенолдарды оқшаулау технологиялық мәселелер қатарымен байланысты: көп сатылы процесске, минералды қышқылдарды қолдануға және т.б.

Әдебиет шолуынан [1-6] біріншілік тас көмір шайырынан фенолдардың экстракциясы толық қарастырылған және ары қарай зерттеуді талап етеді.

Гидрогенизация процессіне фенолдардың әсерін зерттеу мақсатында, БТШ фракциясының фенолсыздануы жүргізілді және нанокатализаторлар қатысуымен гидрогенизация жүргізілді. Фенолдарды экстракционды оқшаулауды жүргізу әдістемесі 2.9 бөлімінде көрсетілген.

БТШ кең фракциясының фенолсыздануына байланысты факторлар ретінде мыналар таңдалған: Z₁- температура °Св 50-70°С диапазонында, Z₂- шайыр фракциясынан фенол экстракциясының ұзақтығы 10-20 мин, Z₃- этанол қатынасы (70%-этанолдың сулы ерітіндісі) БТШ кең фракциясына 2:1. Зерттелген факторлар дәрежесі, варьирлеу интервалы және жоспардың орталық координаты (матрица) 15-ші кестеде келтірілген.

18-ші кесте. Жоспардың ортасының координаты, түзету интервалы мен теңестіру деңгейлері

Атауы	Z1	Z2	Z3
Zɣ0 негізгі деңгей	60	15	1,5
∆Zɣ0түзету интервалы	10	5	0,5
+1	70	20	2
-1	50	10	1

Z₁^max темпертурасы бойынша жоғарғы дәреже 70°С-қа тең, төменгі Z₁^min 50°С-қа тең, [42 есеп] сәйкес басқа екі факторлар мен ∆Z_i- теңестіру интервалыZɣосьі бойынша негізгі дәрежелер есептелген.

b_ɣрегрессиясының теңелу коэффициенті ең аз квадраттар әдісі бойынша анықталды. Регрессияның теңелу коэффициентінің мағынасы Стъюдент критериі бойынша тексерілген. Стъюдент критериінің кестелік мағынасы p=0,05 аыналық теңдеуі үшін және f=2[42]еркіндік санының дәрежесі, S_2восп²- өндірушіліктің орталық дисперсиясы=0,73;

Регрессия теңдеуі:

У=80,3+3,69X₁+2,34X₂+4,56X₃+7,7*10^-1X₁X₂-3,64X₁X₃-3,49X₂X₃ +5,63*10^-1X₁X₂X₃

Zɣ=Zɣ⁰+x∆Z_ɣформуласы бойыншаZɣ натуралды қолдануды анықтаймыз. Зерттелген факторлардың дәрежесі, валенттелу интервалы мен орталық координаты (матрица) 16-шы кестеде келтірілген.

19-шы кесте – Толық факторлы тәжірибенің жоспарлау матрицасы

Х0	Х1	Х2	Х3	Х1Х2	Х1Х3	Х2Х3	Х1Х2Х3	Уэкс,%	Урас,%
+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	65,2	64,0
+1	+1	-1	-1	-1	-1	+1	+1	74,5	77,0
+1	-1	+1	-1	-1	+1	-1	+1	77,8	74,3
+1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	85,3	87,6
+1	-1	-1	+1	+1	-1	-1	+1	83,4	87,3
+1	+1	-1	+1	-1	+1	-1	-1	88,6	84,7
+1	-1	+1	+1	-1	-1	+1	-1	79,8	82,3
+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	87,7	85,1

БТШ кең фракциясының 30-300°C фенолсыздану процессінің оптималды параметрлері:

1. Этанол концентрациясы -55-70%.

2. Шайырға экстрагент қатынасы =2,0:1.

3. Этанолмен экстракция ұзақтығы -10 мин.

Оптималды жағдайда БТШ фракциясының фенолсызданудың реализденген қоспасы тәжірибеде – 87,6% құрайды.

БТШ фракциясынан фенолдардың экстракция процессінің параметрлік сезімталдығы регрессия деңгейі бойынша БТШ фракциясының фенолсыздануы температураның жоғарылауымен, ұзақтығымен және шайыр фракциясына экстрагенттің қатынасын көрсетті.

Осылайша, тәжірибенің жоспарлау әдісін қолданумен факторлардың зерттелген диапазонында фенолсызданудың жоғары дәрежесі 87,6% жетуі келесі жағдайда болады:температура 0°C, экстракция ұзақтығы -10 мин, шайырға экстрагенттің қатынасы -2,0:1. Бұл жағдайда БТШ фракциясының (175°С) фенолсызданудың жоғары дәрежесіне жетеді.

Регрессия теңдігінің коэффициент мағынасының жұптық өзара әсері (X₁X₂, X₁X₃, X₂X₃) және үштік өзара әсерге (X₁X₂ X₃) көрсетті.

Экстракция процессі шайыр мен экстрагентті араластыру арқасында компоненттердің контакты болады, нәтижесінде шайырдан 80% дейін фенолдар экстрагирленеді және сулы этанолды ерітіндіге өтеді. Экстрагентті шығарғаннан кейін экстрактта фенолдардың концентрациясы артады.

ХМС талдауы бойынша фенолдардың құрамы 4,186%-тен 2,22%- ке дейін төмендеді немесе 54,21% шығатын шайырға төмендейді. БТШ шығатын фракциясының компонентті құрамы 12-ші кестеде көрсетілген.

20-шы кесте –Біріншілік тас көмір шайырының фенолсыз шығыс фракциясының заттық құрамы (судың құрамы 2,5%, кинематикалық тұтқырлығы 10,7 Пуаз).

Уақыт	Зат	Құрамы, %	Ықтималдық, %
13,393	Фенол	2,22	94
14,984	2,3-Диметил-2-циклопентен-1-он	0,21	76
15,466	2-Метилфенол	1,73	97
16,051	4-Метилфенол	4,57	97
17,040	2,6-Диметилфенол	0,28	97
17,883	2-Этилфенол	0,44	94
18,218	3,4-Диметилфенол	2,31	97
18,769	3-Этилфенол	3,34	90
19,053	2,3-диметилфенол	0,35	93
19,277	2-этил-5-метилфенол	0,65	91
19,586	Нафталин	1,479	94
19,887	2,3,6- триметилфенол	0,56	92
20,326	Додекан	0,58	94
20,928	4-этил-3-метилфенол	1,026	93
21,375	2-этил-4-метилфенол	1,213	64
21,805	2,3,5-триметилфенол	0,90	80
22,098	1,2-дигидро-3-метилнафталин	0,425	89
22,760	2-метилнафталин	4,695	96
23,156	Тридекан	3,946	96
23,698	2,3-дигидро-1Н-инден-5-ол	1,333	78
25,324	1-этилафталин	0,676	87
25,883	Тетрадекан	3,507	94
26,184	2,6-диметилнафталин	1,739	97
26,261	2,3-диметилнафталин	1,951	97
26,700	1,8-диметилнафталин	1,835	98
27,448	1,4-дигидро-2,5,8-триметилнафталин	0,928	78
28,016	1,2,4-триэтилбензол	0,87	60
28,601	Пентадекан	2,763	96
28,876	1,2,3,4-тетрагидро-5,6,7,8-тетраметилнафталин	3,207	83
29,583	2,3,6-триметилнафталин	0,541	93
29,668	4,6,8-триметилазулен	0,618	60
30,571	1,4,5-триметилнафталин	1,891	91
31,379	Тридекан	7,81	96
32,954	1-этилнафталин	10,492	96
33,298	1,6-диметил-4-(1-метилэтилен)-нафталин	1,487	96
34,459	Тетрадекан	5,439	94
37,900	Пентадекан	3,549	91

12-ші кестедегі нәтижелерді талдай отырып, нафталин концентрациясы шайыр фракциясында 1,479% дейін, оның туындыларында 30,073% дейін өсетіні байқалады. Фенол мен оның туындыларының құрамы 19,80%-дейін төмендеді. Қаныққан көмірсутектердің жалпы көлемі 28,93%-дейін артты және бензол туындыларының құрамы төмендеді. Гидрогенизатта нафталин концентрациясы екі есе жоғарылады, оны процессте нафталин туындыларының деалкилирленген реакциясында қатысатын жоғары реакционды радикалды Н пен ОН бөлшектері түзілетінімен түсіндіруге болады. [47] жұмысында көрсетілгендей, БТШ өңдеу процессінің негізгі реакция механизмін құру тек жалпы сипатта болады. Процесстің зерттеу нәтижелері гидрлеуді, гидроизомерацияны, алкилирлеуді және крекингті құрайтын көп сатылы механизмі бар процесс екенін көрсетті. Жоғары реакциялы Н пен ОН радикалды бөлшектердің түзілуі Ю.В.Патраков пен оның жұмыстағы қызметкерлерімен белгіленді [37].