1.6.3. Коагуляция электролитами

В работах Г. Шульца, У. Гарди, Г. Пиктана, О. Линдера, Г. Френд-лиха, Н.П. Пескова, А.В. Думанского, Г.А. Ребиндера, Б.В. Деря-гина и других ученых приведен обширный экспериментальный

16

материал, который позволил установить закономерности коагуля­ции электролитами. Эти закономерности известны под названием правил коагуляции электролитами. Перечислим их.

1. Любой сильный электролит, добавленный к золю в доста­точном количестве, вызывает его коагуляцию. Минимальная кон­центрация электролита, при которой начинается коагуляция, назы­вается порогом коагуляции С_к (моль/л):

С V

к

к

_С элэлV, (₅)

где С_эл — концентрация электролита, моль/л; V_эл — объем элек­тролита; V— объем системы, V = V_эл + V_з; V_з — объем золя.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирую­щей способностью V^ Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моль электролита. Чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита:

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого противоположен заряду коллоид­ ной частицы. Этот ион называют ионом-коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона-коагулянта тем больше, чем больше заряд иона. Количественно эта закономерность опи­ сывается эмпирическим правилом Шульце — Гарди:

к -Чс -Чс

или в общем виде

₆ • ₆

где С\, С^, , — порог коагуляции однозарядного, двухзарядно-го, трехзарядного иона; K — константа; Z — заряд иона.

4. Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше эффективный радиус иона. Коагулирую­щая способность органических ионов больше по сравнению с не-

17

органическими. С увеличением радиуса иона возрастает его ад­сорбционная способность. Это связано с большой поляризуемо­стью таких ионов и, следовательно, с их способностью притяги­ваться поверхностью, состоящей из ионов или полярных молекул. Чем больше радиус иона, тем меньше (при одном и том же значе­нии заряда), гидратация иона. Гидратация препятствует адсорбции иона, поскольку наличие гидратной оболочки уменьшает электри­ческое взаимодействие. Ряды ионов, составленные по их адсорб­ционной способности, называют лиотропными рядами, или ряда­ми Гофмейстера.

Одновалентные катионы можно поставить в ряд по убыванию адсорбционной способности:

Ag⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > NH; > K⁺ > Na⁺ > Li⁺

В этой же последовательности убывает и их коагулирующая спо­собность.

Для двухвалентных катионов этот ряд имеет вид

Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺

Одновалентные анионы можно расположить в аналогичный ряд: CNS > Г > NO₃ > Вг > СГ

5. Коагуляция под воздействием электролитов наступает не в изоэлектрической точке, когда ^-потенциал равен нулю, а при уменьшении ^-потенциала до некоторого значения, равного 0,025... 0,040 В. Это значение ^-потенциала называют критическим.

1.6.4. Кинетика коагуляции электролитами

Количественной характеристикой коагуляции является ско­рость коагуляции.

Скорость коагуляции w — это изменение концентрации колло­идных частиц в растворе в единицу времени при постоянном объ­еме системы:

,

(8)

где v — концентрация частиц; t — время коагуляции. 18

Степень коагуляции а равна

5

5

z

z

а = -

(9)

где z — общее число столкновений частиц в единицу времени; zэф — число эффективных столкновений (т. е. столкновений, при­водящих к коагуляции) в единицу времени.

При а = 0 коагуляция не происходит, коллоидный раствор аг-регативно устойчив.

При а = 1 происходит быстрая коагуляция, так как каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

При 0 < а < 1 наблюдается медленная коагуляция, т. е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Слипание частиц при их столкновении начинается после пре­одоления потенциального барьера коагуляции. Это происходит только в том случае, если коллоидные частицы будут обладать ки­нетической энергией, достаточной для преодоления потенциально­го барьера. Таким образом, для увеличения степени коагуляции необходимо уменьшать высоту потенциального барьера. Это мо­жет быть достигнуто добавлением к золю электролита-коагулянта.

На графике зависимости скорости коагуляции w от концентра­ции электролита C_эл (рис. 2) видны три области.

В области I лиофобный золь агрегативно устойчив:

w = -— = 0; 0; = 0.

dt

В области II наблюдается медленная коагуляция:

dv

w = > 0; 01

dt

(C_к._м — порог медленной коагу­ляции).

Рис. 2. Зависимость скорости коагуляции w от концентрации электролита C_эл

В области III каждое столкно­вение приводит к слипанию частиц, происходит быстрая коагуляция:

19

w = >0; a 1 1

dt

(Cк.б — порог быстрой коагуляции).

Теория быстрой коагуляции была разработана в 1916 г. М. Смолуховским. Она основана на следующих положениях.

1. Рассматривается монодисперсная система с радиусом частиц r.

1. Все столкновения частиц являются эффективными, при этом учитываются столкновения только первичных частиц.

2. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной ре­ акции:

-£ = *v², (10)

dt

где k — константа скорости коагуляции.

После интегрирования уравнения (10) получим

~-- = кГ, v, = -^-, (И)

v, v₀ l + v_okt

где Vo — концентрация частиц золя в начальный момент времени; v_t — концентрация частиц золя в момент времени t.

Согласно теории быстрой коагуляции константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии D и может быть вычислена по уравнению

k=\(mDr, (12)

где r — радиус частиц дисперсной фазы.

Подставив в уравнение (12) вместо коэффициента диффузии D уравнение Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии с вязкостью среды г\, получим

^ (13)

ЗМ_лц

где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; N_A — число Авогадро; г\ — вязкость среды.

Несмотря на допущения, теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтвер­ждение.

20

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Теория медленной коагуляции была разработана Н. Фуксом. Им был введен в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учи­тывающий энергетический барьер коагуляции Д£/_к:

¹

(14)

где kк.м — константа скорости медленной коагуляции; к_К£ — кон­станта скорости быстрой коагуляции; Р — стерический фактор; AU_K — потенциальный барьер коагуляции; kб — постоянная Больцмана.