1.6.5. Теория длфо

Физическая теория устойчивости и коагуляции электролитами развита Б.В. Дерягиным, Л.Д. Ландау, а также учеными Э. Фервеем и Я. Овербеком (теория ДЛФО).

Теория ДЛФО основана на традиционном представлении о соотношении сил притяжения и отталкивания при сближении одноименно заряженных кол­ лоидных частиц. При столкно­ вении коллоидных частиц в результате броуновского дви­ жения на них действуют ван-дер-ваальсовы силы моле­ кулярного притяжения. Сбли­ жению препятствует электро­ статическое отталкивание, возникающее лишь при пере­ крытии диффузных слоев кол-

Рис. 3. Зависимость энергии взаимодействия двух одноименно заряженных коллоидных частиц от расстояния h между ними

лоидных частиц. При малом расстоянии между частицами силы притяжения преобладают над силами броуновского дви-

21

жения, в результате чего частицы слипаются. Суммарная энергия сил взаимодействия двух коллоидных частиц в зависимости от рас­стояния между их поверхностями выражается потенциальной кри­вой (сплошная линия на рис. 3). При ее построении энергию оттал­кивания считают положительной, а энергию притяжения — отрицательной.

При больших расстояниях между частицами h^>h_s преобла­дают силы притяжения. При расстояниях, соответствующих пере­крытию ионных оболочек (точка S), возникает потенциальный барьер, препятствующий сближению частиц. Для коагуляции нуж­но уменьшить высоту потенциального барьера, для чего в колло­идную систему вводят электролит-коагулянт.

Теория ДЛФО дает возможность вычислить порог быстрой коагуляции С_к.б_:

(15)

где А и В — константы, которые могут быть рассчитаны; е — ди­электрическая постоянная среды; е — заряд электрона; Z — заряд иона-коагулянта.

Это уравнение хорошо согласуется с эмпирическим правилом Шульце — Гарди:

^CKк.б=^Z16, (16)

где K — константа.

Природа сил отталкивания, возникающих при сближении ми­целлы, сложнее, чем природа сил кулоновского взаимодействия. Б.В. Дерягин показал, что в этом случае возникает расклиниваю­щее давление.

1. 6.6. Виды коагуляции электролитами

При коагуляции лиофобных золей электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция происходит под действием ин­дифферентных электролитов, т. е. электролитов, не способных к

22

специфической адсорбции. В соответствии с правилом Панета — Фаянса ионы этих электролитов не могут быть потенциалопреде-ляющими. Следовательно, добавление индифферентных электро­литов не может изменить потенциал поверхности фо, однако при­водит к изменению толщины диффузного слоя.

На диффузный слой мицеллы влияют только те ионы добав­ляемого электролита, заряд которых совпадает с зарядом противо-ионов мицеллы. Именно эти ионы сжимают ДЭС, что приводит к перемещению ионов из диффузного в адсорбционный слой, уменьшению ^-потенциала и коагуляции. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации проти-воионов, она называется концентрационной.

Таким образом, добавление индифферентных электролитов вызывает сжатие ДЭС. Чем больше заряд противоиона, тем силь­нее сжимается ДЭС.

Для данного механизма коагуляции порог быстой коагуляции подчиняется уравнению Дерягина — Ландау (эмпирическое пра­вило Шульце — Гарди (16)).

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция вызывается не­индифферентными электролитами, содержащими ионы, способные адсорбироваться твердой поверхностью агрегата мицеллы и нейтра­лизовать заряды потенциалообразующего слоя. Это приводит к снижению потенциала поверхности фо и величины ^-потенциала. В результате ослабляются силы электростатического отталкивания и происходит слипание частиц. При нейтрализационной коагуляции порог быстрой коагуляции обратно пропорционален квадрату заря­дов противоионов (правило Эйлерса — Корфа):

Так как причиной коагуляции в данном случае является ней­трализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной.

Для полной нейтрализации неиндифферентный электролит следует добавить в строго эквивалентном количестве. При избытке электролита происходит перезарядка коллоидных частиц (явление неправильных рядов). Перезарядка поверхности под влиянием не-

23

индифферентного электролита сопровождается изменением знака термодинамического потенциала фо.

Количество адсорбируемого вещества при специфической ад­сорбции повышается с увеличением заряда адсорбируемого иона. Поэтому вклад нейтрализационной коагуляции растет при перехо­де к электролитам с многовалентными ионами.