Щелочные цианистые электролиты
В
цианистых электролитах цинк находится
в виде комплексного аниона
,
и осаждение цинка на катоде происходит
по схеме (1.4.1.3)
(1.4.1.3)
Основными компонентами щелочных цианистых электролитов являются комплексная цианистая соль цинка Na2Zn(CN)4 или K2Zn(CN)4, цинкат натрия или калия Na2ZnO2 или K2ZnO2, цианиды NaCN или KCN и щелочь NaOH или КОН. Исходными веществами для получения в растворе комплексных солей цинка служат Zn(CN)2, Zn (OH)2, HZnO.
В практических условиях щелочно-цианистый цинковый электролит обычно получают при взаимодействии окиси или гидроокиси цинка со щелочью и последующей обработке полученного осадка заранее приготовленным раствором цианистого натрия или калия.
Общая концентрация цинка в электролите может колебаться в пределах от 0,25 до 1,5 г-экв/л. Относительное содержание цианистого и цинкатного комплексов цинка зависит от концентраций цианида и щелочи. Однако количество цианида и щелочи, связанных отдельно с цинком и присутствующих в свободной форме в электролите, учесть очень трудно из-за отсутствия соответствующего метода контроля. Можно принять, что с увеличением относительной концентрации цианида или щелочи будет возрастать и содержание соответствующей комплексной соли цинка.
Так как концентрации свободного цианида и свободной щелочи в цианистом цинковом электролите раздельно установить невозможно, то указывают суммарное количество обоих компонентов.
Избыток цианида и щелочи необходим, во-первых, для предупреждения гидролиза комплексных солей цинка и выпадения из раствора гидроокиси и цианида цинка и, во-вторых, для устранения пассивирования цинковых анодов.
В присутствии свободной щелочи замедляется карбонизация цианида и, следовательно, снижается его расход и уменьшается выделение токсичного цианистого водорода.
Щелочные нецианистые (цинкатные) электролиты
Основными компонентами цинкатных электролитов являются комплексная соль цинка Na2Zn(OH)4 или K2Zn(OH)4 и свободная щелочь NaOH или КОН.
Цинкатный электролит готовят растворением свежеприготовленного гидроксида или оксида цинка в горячем щелочном растворе (1.4.1.2)
(1.4.1.2)
В отсутствие специальных добавок из этих электролитов на катоде выделяются губчатые осадки цинка даже при малых плотностях тока. Добавление к цинкатному раствору 0,25 - 0,5 г/л олова, до 0,05 г/л свинца и следов ртути, а также 0,005-0,01 г/л солей мышьяка, сурьмы и селена полностью устраняет местное образование цинковой губки и позволяет получать компактные осадки цинка. Такой электролит использовали для цинкования деталей во вращающихся барабанах. Однако вследствие малой допустимой плотности тока на катоде он не получил затем большого распространения.
Позднее было показано, что при некоторых режимах периодического изменения направления (реверсия) и пульсации постоянного тока из цинкатных электролитов могут быть получены компактные блестящие осадки цинка на катоде даже при отсутствии указанных добавок.
Блестящие цинковые покрытия образуются только на тщательно отполированной поверхности стали, меди и других металлов после кратковременного (5-10 с) повышения в начале электролиза плотности тока ("толчка" тока) при переключении полярности.
Блестящее цинковое покрытие (на полированной стали) из цинкатного электролита получается также при электролизе реверсированным током с толчком тока в начале электролиза.
Окись цинка растворяется хуже, чем гидроокись, и для полного растворения ее предварительно смешивают с горячей щелочью, добавляя небольшое количество воды. После тщательного перемешивания получают концентрированный раствор, который затем разбавляют водой до нужной концентрации. Последняя зависит главным образом от сложности конфигурации покрываемого изделия: чем рельефнее покрываемая поверхность, тем ниже должна быть концентрация цинка, особенно при условии перемешивания электролита.
Концентрация свободной щелочи, необходимой для обеспечения устойчивости комплексной соли цинка и нормального растворения цинковых анодов, должна быть тем больше, чем выше концентрация цинка.
На рассеивающую способность факторы влияют в обратном направлении. Наибольшее влияние на равномерность распределения металла по катодной поверхности оказывает концентрация цинка в электролите, при повышении которой рассеивающая способность ухудшается. Добавки солей олова, свинца и ртути практически не оказывают влияния на допустимый предел плотности тока и распределение металла.
В качестве блескообразующих добавок к цинкатному электролиту предложены также ароматические альдегиды, поливиниловые спирты, полиалкиламины, алкиламины и продукты конденсации аминов с эпихлоргидрином или с окисью этилена.
В цинкатном электролите всегда присутствуют углекислые соли за счет взаимодействия щелочи с двуокисью углерода воздуха [1].