27.Протолитическая теория кислот и оснований. Сила кислот и оснований.

Бренстед и Лoури (1923 г.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относятся вещества, способные отдавать протоны, а к основаниям – вещества, способные их присоединять. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон

Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом перенос протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая его принимать. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой

Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаними, называются амфипротными, или амфолитами. К ним относятся вода, продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот (HPO₄^2-,HC₂O^-₄ ) и т. д., поскольку они могут и присоединять, и отдавать протон.

Вода в очень незначительной степени диссоциирует с образованием ионов гидроксония и гидроксида:

H₂O+ H₂O H₃O⁺+OH^-,

или в упрощенном виде

H₂O H⁺+OH^-

В соответствии с законом действующих масс можно записать

    (2.2.1)

где K_H2O – ионное произведение воды (K_W). Так как α_H2O постоянна, она входит в .

При 25 °С  .

Так как при диссоциации воды образуется одинаковое число ионов [H⁺] и [OH^-] и y_H⁺ = y_OH^- = 1 (концентрация [H⁺] и [OH^-] очень мала), получим

 (моль/л).    (2.2.2)

Для удобства расчетов введены водородный (рН) и гидроксидный (рОН) показатели:

    (2.2.3)

В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов.

[H⁺]= [OH^-]=10^-7моль/л.

В кислых растворах концентрация ионов Н⁺ больше 10^-7 моль/л; рН<7, а в щелочных – меньше 10^-7; рН>7.

Зная величину рН или рОН, можно вычислить концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов в растворах.

Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состояниюкислота + Н₂О   основание + Н₃О⁺

соответствует константа

Считая концентрацию молекул [Н₂О] в разбавленных растворах постоянной, получают выражение для константы равновесия кислотно-основной пары (K)

    (2.2.4)

Чем больше величина константы, тем выше концентрация [Н₃О⁺] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот.Например, сильная кислота HSO^-₄ образует пару с очень слабым основанием SO^2-₄ . Очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основаниеCN^- .

28.Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Концепция кислот и оснований Льюиса.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Диссоциация обратима, то есть ионы H⁺ и OH^- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H⁺ и OH^- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

υ₁ = κ₁ • [H₂O] (для диссоциации воды)

υ₂ = κ₂ • [H⁺] • [HO^-] (для обратного процесса)

где υ - скорость реакции; κ - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H₂O], [H⁺] и [HO^-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия υ₁ = υ₂, следовательно:

κ₁ • [H₂O] = κ₂ • [H⁺] • [HO^-]

Проведем нехитрые математические действия и получим:

κ₁/κ₂ = [H⁺] • [HO^-]/[H₂O]

κ₁/κ₂ = K

K - константа равновесия, а в нашем случаи константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы веществ, и не зависящая от концентраций

(также как κ₁ и κ₂). K для воды 1,8•10^-16 при 25 °C (справочная величина).

Вследствие очень малого количества продиссоциированных молекул концентрацию[H₂O] можно принять равной общей концентрации воды, а общую концентрацию воды в разбавленных растворах как величину постоянную:

[H₂O]=1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л.

Заменяя κ₁/κ₂ на K и используя величину [H₂O], определяем чему равно произведение концентраций [H⁺] и [HO^-], которое называется - ионное произведение воды:

K = [H⁺] • [HO^-]/55,6 моль/л 1,8•10^-16 • 55,6 моль/л = [H⁺] • [HO^-] 10^-14 = [H⁺] • [HO^-]

Ионное произведение воды зависит только от темпе­ратуры: при 25 °С K_w = 1* 10^-14.

В дистил.воде [Н⁺] = [ОН^-] =√10^-14 = 10^-7 моль/л. В кислых растворах [Н⁺] > 10^-7 моль/л, в нейт­ральных [Н⁺] =10^-7' моль/л. в щелочных [Н⁺] < 10" моль/л.

ак как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H₂O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H⁺] • [HO^-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H⁺] и [HO^-], получается что для чистой воды концентрации [H⁺] и [HO^-] будут равны 10^-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H⁺ становится больше, то количество ионов HO^- становится меньше

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H⁺, Ag⁺, Na⁺, Fe²⁺; галогениды элементов второго и третьего периодов BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂; галогены; соединения олова и серы: SnCl₄, SO₃).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь. Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса .Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований. Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.