Строение металлического слитка. Условия получения мелкозернистой структуры. Транскристаллизация.

Раздел:

Материаловедение. Металловедение.

Схема стального слитка (см. также Заготовки для ковки. Слитки.), данная Черновым Д.К.

Рисунок 1 — Схема стального слитка

1 — мелкокристаллическая корковая зона; 2 — зона столбчатых кристаллов; 3 — внутренняя зона крупных равноосных кристаллов

Кристаллизация корковой зоны идет в условиях максимального переохлаждения. Скорость кристаллизации определяется большим числом центров кристаллизации. Образуется мелкозернистая структура. Жидкий металл под корковой зоной находится в условиях меньшего переохлаждения. Число центров ограничено и процесс кристаллизации реализуется за счет их интенсивного роста до большого размера.

Теория сплавов. Основы теории сплавов.

Рост кристаллов во второй зоне имеет направленный характер. Они растут перпендикулярно стенкам изложницы, образуются древовидные кристаллы – дендриты (рисунок 2). Растут дендриты с направлением, близким к направлению теплоотвода.

Рисунок 2 — Схема дендрита по Чернову Д.К.

Так как теплоотвод от незакристаллизовавшегося металла в середине слитка в разные стороны выравнивается, то в центральной зоне образуются крупные дендриты со случайной ориентацией.

Зоны столбчатых кристаллов в процессе кристаллизации стыкуются, это явление называется транскристаллизацией. Для малопластичных металлов и для сталей это явление нежелательное, так как при последующей прокатке, ковке могут образовываться трещины в зоне стыка.

Дефекты кристаллического строения. Точечные дефекты. Дефекты кристаллического строения. Линейные дефекты. Теория дислокаций. Плотность дислокаций.

В верхней части слитка образуется усадочная раковина, которая подлежит отрезке и переплавке, так как металл более рыхлый (около 15…20 % от длины слитка).

Условия получения мелкозернистой структуры

При изготовлении слитков стремятся к получению мелкозернистой структуры. Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов.

Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды. Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла.

Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации.

Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются посторонние вещества –модификаторы.

По механизму воздействия модификаторы различают:

1. Вещества не растворяющиеся в жидком металле – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2. Поверхностно — активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

 

Превращения в металлах и сплавах в твердом состоянии по своей физической сущности во многом напоминают кристаллизацию жидких металлов. Эти превращения называют фазовой перекристаллизацией, а при их исследованиях используют те же подходы в отношении механизмов и кинетики формирования новой фазы, включая образование зародышей и последующий их рост.

В чистых металлах основными превращениями в твердом состоянии являются аллотропические (полиморфные), а также магнитные превращения. В сплавах превращения в твердом состоянии дополняются целым рядом превращений, таких как эвтектоидное, перитектоидное, растворение и выделение избыточных фаз и др. Их изучение потребует знания диаграмм фазового равновесия и будет кратко рассмотрено позже.

Аллотропическим (полиморфным) превращением называют изменение пространственной решетки кристаллического тела. В качестве примеров аллотропических превращений можно привести превращение низкотемпературной аллотропической формы a - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой в высокотемпературную форму g - Fe с гранецентрированной кубической решеткой, при температуре 911 °С и последующее превращение при температуре 1392 °С g - Fe в d - Fe с объемно-центрированной кубической решеткой, аналогичной a - Fe. Аналогичные превращения можно наблюдать в титане, цирконии и т.д. В титане и цирконии низкотемпературной аллотропической формой являются a - Ti, a - Zr с гексагональной плотноупакованной решеткой. При температуре выше 882° С для титана и 862° С для циркония образуются b - Ti и b - Zr, обладающие объемно-центрированной решеткой.

Аллотропическое превращение заключается в том, что атомное строение кристаллического тела изменяется при нагреве и охлаждении при переходе через критическую точку. Сам процесс перестройки кристаллической решетки происходит изотермически при постоянной температуре, кривая охлаждения сплава претерпевающая аллотропические превращения, аналогична кривой, наблюдаемой при затвердевании жидкого металла (рисунок 2. 11). Температура перехода называется критической точкой превращения. При температуре (Т₀) наблюдается фазовое равновесие двух аллотропических разновидностей.

Рисунок 2.11. Термическая кривая для случая аллотропического при охлаждении	Рисунок 2.12. Изменение свободной энергии системы при аллотропическом превращении

Аналогично процессу кристаллизации аллотропическое превращение идет с поглощением тепла при нагреве и выделением его при охлаждении. Аллотропическое превращение (также по аналогии с процессом кристаллизации) происходит путем образования зародышей и их последующего роста, в связи с чем оно протекает всегда с наличием переохлаждения (при охлаждении) и перенагрева при нагреве.

Аллотропическое превращение происходит так же как и процесс кристаллизации, в связи со стремлением системы к уменьшению свободной энергии, и поскольку линии, характеризующие изменения свободной энергии в зависимости от температуры, пересекаются при температуре Т₀ (рисунок 2.12). При температурах выше Т₀ стабильной является b - фаза, при более низкой температуре стабильной оказывается a - фаза, имеющая меньший запас свободной энергии.

В процессах кристаллизации основным препятствием образования твердых кристаллов являются затраты энергии на образование границы раздела фаз. Это вызывает необходимость переохлаждения для начала процесса кристаллизации.

При аллотропическом превращении кроме энергии, затрачиваемой на образование границы раздела фаз, необходимы дополнительные затраты энергии на преодоление упругого сопротивления твердой фазы, связанные с тем, что полиморфные превращения всегда приводят к изменением объема. Поскольку затраты энергии для образования зародышей при аллотропическом превращении больше, чем при кристаллизации из жидкого состояния, то переохлаждение при превращениях в твердом состоянии должны быть гораздо больше, чем при кристаллизации.

Аллотропические превращения могут протекать по двум механизмам:

1. диффузионным (нормальным) путем,

2. бездиффузионным (мартенситным) путем.

В отдельных металлах эти превращения могут протекать как по одному, так и по другому механизму, что будет зависеть от скорости охлаждения.

Диффузионный механизм аллотропического превращения заключается в том, что атомы, располагающиеся в решетке высокотемпературной модификации путем диффузионного перемещения, занимают новые места, характерные для новой аллотропической формы: низкотемпературной модификации.

Следовательно, развитие диффузионного механизма аллотропического превращения наиболее благоприятно при высоких температурах, обеспечивающих большую скорость диффузионного перемещения атомов. Кроме того, если температура превращения настолько высока, что обеспечивает высокую пластичность, то затраты энергии на преодоление упругого сопротивления тела образованию и росту новой фазы, отличающейся от новой фазы удельным объемом становятся меньше, в связи с чем аллотропическое превращение протекает при минимальном переохлаждении. Зародыши новой фазы появляются на границах зерен старой фазы и на других дефектах кристаллов. В дальнейшем происходит рост этих зародышей за счет перехода атомов из старой фазы в новую. Наряду с этим наблюдается продолжение зарождения новых зародышей образующейся фазы.

При переходе металла из одного кристаллографического состояния в другое происходит не только изменение кристаллической структуры, но и имеет место полный процесс фазовой перекристаллизации, при которой на месте старых зерен образуются совершенно новые зерна с новым расположением границ. Причем на месте старого одного зерна могут возникнуть несколько новых или на месте нескольких старых - одно новое зерно.

Этот процесс зависит, главным образом, от скорости охлаждения и степени переохлаждения, которые в основном определяют количество образующихся в единицу времени центров кристаллизации и скорость роста новой фазы. Чем выше скорость охлаждения и выше степени переохлаждения, тем больше количество центов кристаллизации, тем более дисперсными являются зерна новой фазы.

Поскольку аллотропические превращения происходят в твердой среде, наиболее интенсивно процесс фазовой перекристаллизации будет происходить в том случае, если длина диффузных путей будет минимальной. А это означает, что при образовании зародышей должен соблюдаться принцип структурного и размерного соответствия. Он сформулирован С.Т. Конобеевским и заключается в том, что: "форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз".

Рисунок 2.13. Близкие по строению плоскости {110} в решетке ОЦК и {111} в ГЦК решетке

Поэтому зарождение новой фазы начинается на плоскостях, которые являются наиболее сходными у обеих кристаллических решеток. Например, при переходе g - Fe в a - Fe наибольшее сходство имеют плоскости {111} в g - Fe и {110} в a - Fe (рисунок 2.13).

Преобразованием плоскостей {111} g в {110} a и направлений [110] g в [111] a во всем объеме металла протекает рассматриваемое аллотропическое превращение. При этом происходит лишь небольшой поворот кристаллографических направлений, при котором обеспечиваются углы 70°30¢ и 54°45¢ соответствующие расположению атомов в объемно-центрированном кубе.

Форма выделений новой фазы в основном определяется упругой энергией, возникающей при выделении. Если при аллотропическом превращении наблюдается большая степень размерного и структурного соответствия кристаллов старой и новой фаз, упругая энергия системы минимальна, а кристаллы новой фазы имеют форму дисков (пластин). Кроме того, на форму выделяющихся кристаллов оказывает влияние степень анизотропии упругих свойств обеих фаз. Если модули упругости возникающей фазы для всех направлений меньше, чем модули переходной фазы, в этом случае форма выделений - диски или пластины. Если модуль новой фазы только для одного из направлений меньше, чем модуль исходной фазы, то может появиться игольчатая форма выделений.

Появление новой фазы с новым удельным объемом может способствовать развитию сопутствующих процессов, таких как наклеп (фазовый) и рекристаллизации. Кроме того, на развитие аллотропии может оказывать влияние наличие примесей, которые могут играть роль дополнительных зародышевых центров. Все эти дополнительные параметры могут оказать влияние на окончательную структуру и свойства металла, претерпевшего аллотропическое превращение. В результате собирательной рекристаллизации, сопутствующей аллотропическому превращению, происходит укрупнение зерна, причем тем больше, чем выше температура нагрева. В случае же нагрева до температур, лежащих выше критической точки, когда происходит образование зерен новой фазы, но не успевает начаться укрупнение зерна, обычно получается очень маленькое зерно.

RAZDEL NAMBA PROTRI

Сплав — макроскопически однородный металлический материал, состоящий из смеси двух или большего числа химических элементов с преобладанием металлических компонентов.

Сплавы состоят из основы (одного или нескольких металлов), малых добавок специально вводимых в сплав легирующих и модифицирующих элементов, а также из неудалённых примесей (природных, технологических и случайных).

Сплавы являются одним из основных конструкционных материалов. Среди них наибольшее значение имеют сплавы на основе железа и алюминия. В технике применяется более 5 тыс. сплавов.

Виды сплавов

По способу изготовления сплавов различают литые и порошковые сплавы. Литые сплавы получают кристаллизацией расплава смешанных компонентов. Порошковые — прессованием смеси порошков с последующим спеканием при высокой температуре. Компонентами порошкового сплава могут быть не только порошки простых веществ, но и порошки химических соединений. Например, основными компонентами твёрдых сплавов являютсякарбиды вольфрама или титана.

По способу получения заготовки (изделия) различают литейные (например, чугуны, силумины), деформируемые (например, стали) и порошковые сплавы.

В твердом агрегатном состоянии сплав может быть гомогенным (однородным, однофазным — состоит из кристаллитов одного типа) и гетерогенным (неоднородным, многофазным).Твёрдый раствор является основой сплава (матричная фаза). Фазовый состав гетерогенного сплава зависит от его химического состава. В сплаве могут присутствовать: твердые растворы внедрения, твердые растворы замещения, химических соединений (в том числе карбиды, нитриды, интерметаллиды) и кристаллитыпростых веществ.

Свойства сплавов

Свойства металлов и сплавов полностью определяются их структурой (кристаллической структурой фаз и микроструктурой). Макроскопические свойства сплавов определяются микроструктурой и всегда отличаются от свойств их фаз, которые зависят только от кристаллической структуры. Макроскопическая однородность многофазных (гетерогенных) сплавов достигается за счёт равномерного распределения фаз в металлической матрице. Сплавы проявляют металлические свойства, например: электропроводность и теплопроводность, отражательную способность (металлический блеск) и пластичность. Важнейшей характеристикой сплавов является свариваемость.

Смесь — химическое вещество, в состав которого входит не менее двух составляющих веществ (компонентов смеси)^[1]. Однородную^[2] смесь называют раствором(газовым, жидким или твёрдым), а неоднородную^[3] — механической смесью^[4][5]. Любую смесь можно разделить на компоненты физическими методами^[6]; изменения состава компонентов смеси при этом не происходит^[7].

Составляющие вещества, индивидуальные вещества, чистые вещества и смеси

Классификация химических веществ по их делимости на составные части

Традиционная эмпирическая классификация химических веществ основана на их делимости на составные части^{[8][9][10][11]} и не использует представлений атомно-молекулярной теории. В отечественной литературе принято делить химические вещества на индивидуальные (чистые) вещества (простые и соединения) и их смеси^{[12][13][14][15]}. На сегодняшний день стандартизированное определение индивидуального вещества отсутствует^[15], поэтому в физической химии в качестве его синонимаиспользуют термин составляющее вещество^[16], понимая под ним любое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне её^{[17][18][19][20]} (иногда говорят не о составляющих веществах и независимых составляющих веществах —компонентах, — а о компонентах и независимых компонентах^[21][22]). Отказ от использования терминов «чистое вещество» и «индивидуальное вещество» исключает произвол, связанный с привязкой этих понятий к степени чистоты вещества и требованиям постоянства его состава и свойств.

Классификация смесей

В зависимости от фазового состава различают^[7][15]:

• гомогенную смесь, представляющую собой однородную систему, химический состави физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). Составные части гомогенной смеси нельзя отделить друг от друга механическими методами;

• гетерогенную смесь, состоящую из однородных частей (фаз), разделённых поверхностью раздела. Фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Составные части гетерогенной смеси можно отделить друг от друга механическими методами. К гетерогенным смесям относятся, например, композиты.

Гомогенные смеси делят по агрегатному состоянию на три группы^[15]:

• газовые смеси (газовые растворы), например, атмосферный воздух;

• растворы (жидкие растворы), например, раствор сахара в воде, природная вода, нефть и нефтепродукты;

• твёрдые растворы, например, природный минерал электрум и входящий в состав углеродистых сталей аустенит.

(13)Твёрдые растворы — фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решётке.

Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Экспериментально упорядоченность определяют, главным образом, рентгеновским структурным анализом.

Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu—Au, Ti—Zr, GaAs—GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей.

Различают три вида твёрдых растворов:

• твёрдые растворы замещения;

• твёрдые растворы внедрения;

• твёрдые растворы вычитания.

Согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери, непрерывный ряд твёрдых растворов замещения в металлических системах образуются лишь теми элементами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %) и, во-вторых, находятся не слишком далеко друг от друга вэлектрохимическом ряду напряжений. При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической решётки. В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.

Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H₂, O₂, N₂, C) в металлах.

Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений.

Природные минералы часто представляют собой твёрдые растворы (см. Изоморфизм в кристаллах). Образование твёрдых растворов при легировании элементов и соединений имеет большое значение в производстве сплавов, полупроводников, керамики, ферритов.

Твёрдые растворы — основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Свойства твёрдых растворов регулируют их составом, термической или термомеханической обработкой. Легированные полупроводники и многие сегнетоэлектрики, являющиеся основой современной твердотельной электроники, также являются твёрдыми растворами.

При распаде твёрдых растворов сплавы приобретают новые свойства. Наиболее ценными качествами обладают сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твёрдые растворы. Дисперсионное твердение может наблюдаться и при распаде твёрдых растворов на основе соединений, например, нестехиометрических шпинелей.