Что такое ограниченные и неограниченные твердые растворы? Каковы необходимые условия образования неограниченных твердых растворов?

По степеням растворимости компонентов различают твердые растворы:

– с неограниченной растворимостью компонентов;

– с ограниченной растворимостью компонентов.

При неограниченной растворимости компонентов кристаллическая решетка компонента растворителя по мере увеличения концентрации растворенного компонента плавно переходит в кристаллическую решетку растворенного компонента.

Рисунок 1 – Диаграмма состояний сплавов

с неограниченной растворимостью компонентов

 

В этих сплавах компоненты в твердом состоянии неогра­ниченно растворяются друг в друге; при этом образуется взаимный твердый раствор α. В данном случае чистые компонен­ты А и В не являются самостоятельными фазами системы, – они представляют собой предельные частные случаи твердого раствора α..

Однофазные области на диаграмме:

1) жидкость L – выше линии ликвидус CDE;

2) тв. раствор α – ниже линии солидус CFE.

Кристаллизация сплавов этого типа начинается на линии СDE и заканчивается на линии CFE постепенным переходом жидко­го раствора L в твердые кристаллы α. Структуры всех сплавов этого типа при комнатной температура подобны: одно­родные кристаллы твердого раствора α, являющиеся единст­венной структурной составляющей в сплавах этого типа.

Для образования растворов с неограниченной растворимостью необходимо выполнение следующих условий:

– изоморфность (однотипность) кристаллических решеток компонентов;

– близость атомных радиусов компонентов  , которые не должны отличаться более чем на 8…13 %;

– близость физико-химических свойств подобных по строению валентных оболочек атомов.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с ГЦК-решеткой: Ag и Au ( ), Ni и Cu ( ), Ni и Rd ( ) и др., а также металлы с ОЦК решеткой: Mo иW ( ), V и Ti ( ). Такие металлы, как Na, Ca, R, Pb, Sr  и другие, имеющие большой атомный диаметр, в Fe_γ, Cu, Ni нерастворимы.

Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки.

Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов

В этих сплавах в твердом состоянии компоненты растворяются друг в друге с образованием твердых растворов α (В в А) и β (А в В), между которыми образуется эвтектика эвт(α+β).

Однофазные области на диаграмме:

1) жидкость L – выше линии ликвидус DCE;

2) тв. раствор α – область 0DFK0;

3) тв. раствор β – область NGE-100-N.

Рисунок 2 – Диаграмма состояний сплавов с ограниченной растворимостью

 

Линии верхней части диаграммы – образование кристаллов твердых растворов α и β.

Однако, в отличии от предыдущей диаграммы, предельное содержание компонента B в α ограничено: оно не может быть более М% В (в точке F). Аналогично, предельное содержание А в β не может быть более (100-N)%A (в точке G). То есть, в данном случае при растворении компонентов друг в друге образуются так называемые ограниченные твердые растворы α и β.

В общем случае, при снижении температуры после достижения предела растворимости (т.е. ниже уровня FCG) предельное содержание растворенного компонента в твердом растворе может изменяться. Эта зависимость предела растворимости от температуры твердого раствора α показана линией FK, а для β – линией GN. Видно, что с уменьшением температуры возможное содержание В в α уменьшается (от М% В до К% В при 0ºС). Поэтому, при охлаждении сплавов, содержащих от К % В до М % В, ниже линии FK из них будет выделяться оказавшаяся избыточная часть компонента В в виде кристаллов вторичного β_II (доказывается правилом отрезков), и в области KFMK сплавы будут иметь фазовый состав α+β_II.

В частном случае, показанном линией GN, предел растворимости А в β не зависит от температуры и кристаллы твердого раствора β, образовавшиеся на линии GE, будут охлаждаться до комнатной температуры без каких-либо внутренних изменений.

В средней части диаграммы сплавы кристаллизуются с образованием эвтектики на линии FCG. Эвтектика содержит С^/% В и кристаллизуется по реакции: L_эвт–>эвт(α+β). В доэвтектических сплавах этой области в конечной структуре сплава будут присутствовать кроме эвтектики кристаллы (α+β_II), а в заэвтектических – кристаллы β.

Структурные составляющие сплавов:

1) кристаллы α – область 0DFK0;

2) кристаллы β – область NGE-100-N;

3) кристаллы эвтектики эвт(α+β) – линия СС^/.

YPORYDO4ENNYI TVERDIY RASTVOR

Твердый раствор — это такая фаза, в которой атомы одного компонента размещаются в кристаллической решетке другого компонента. Твердый раствор сохраняет кристаллическую решетку основного компонента (или растворителя). В зависимости от того, в каких местах кристаллической решетки находятся атомы растворенного компонента, различают твердые растворы замещения и внедрения. На рис. 2.10. показаны различные типы твердых растворов.

Твердые растворы замещения образуются только металлами. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а О ЦК решетки — 1,48.

В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью. Твердые растворы замещения, также, как любые фазы переменного состава, обозначаются греческими буквами: ос, р, у, 6 и т. д.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации.

Твердые растворы внедрения чаще всего образуются металлами переходных групп и неметаллами с малым атомным радиусом (г < 0,1 нм) — водородом, азотом, углеродом, бором. Размер внедряющегося атома должен быть меньше размера кристаллографической поры. В компактной ГЦК решетке cc-Fe растворимость углерода значительно больше (2,14 %), чем в ОЦК решетке cc-Fe (0,02 % по массе), так как размер ок-таэдрических пор в первом случае больше, чем во втором. Твердые растворы внедрения всегда являются растворами с ограниченной растворимостью. В сложных по составу сплавах возможно образование одновременно твердых растворов замещения и внедрения

Электронные соединения (фазы Юм–Розери) образуются в сплавах металлов первой группы и некоторых переходных металлов с элементами II–V групп таблицы Менделеева. Кристаллическая структура этих соединений зависит от электронной концентрации, равной отношению числа валентных электронов к числу атомов.

Найдено четыре типа электронных соединений: –, –, – и ¹– фазы. Предельные электронные концентрации, при которых устойчивы эти соединения, равны: 3/2  для – и ¹– фаз, 21/13 для – фаз и 7/4 для –фаз. Фазы  в неупорядоченном состоянии имеют объемноцентрированную кубическую решетку, фазы  – сложную кубическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 52 атома, –фазы – гексагональную плотноупакованную и ¹–фазы – кубическую решетку с 20 атомами в элементарной ячейке. Большинство электронных соединений – фазы переменного состава с широкими областями гомогенности. Электронные соединения являются бертоллидами (см. ниже).

Фазы Лавеса — самый многочисленный класс интерметаллических соединений. Фазы Лавеса получили своё название в честь немецкого кристаллохимика Фрица Лавеса (нем. Fritz Laves), опубликовавшего вместе с Х. Витте (нем. H.Witte) в 1936 году большую работу, посвящённую кристаллической структуре и условиям образования ряда двойных соединений на основе магния. Подавляющее большинство двойных фаз Лавеса имеют стехиометрический состав AB₂, хотя имеются малочисленные исключения из этого правила. В настоящее время известно множество тройных интерметаллидов со структурой фаз Лавеса. Фазы Лавеса относятся к семейству фаз Франка-Каспера. Из-за зависимости их кристаллической структуры от электронной структуры их также часто причисляют к фазам Юм-Розери.

Структура фаз Лавеса

Лавесовский полиэдр

Фазы Лавеса образуются атомами двух сортов A и B, причем атом сорта A всегда имеет б́ольший атомный радиус (R), чем атом сорта B, причем существует идеальное соотношение радиусов компонентов R_A:R_B=1.225. К фазам Лавеса относятся соединения, кристаллизующиеся в несколько родственных структурных типов, из которых наиболее многочисленными являются три нижеследующих:

• гексагональный тип MgZn₂ (C14 в обозначениях Strukturbericht), пространственная группа P6₃/mmc, 12 атомов в элементарной ячейке;

• кубический тип MgCu₂ (C15 в обозначениях Strukturbericht), пространственная группа Fd3m, 24 атома в элементарной ячейке;

• гексагональный тип MgNi₂ (C36 в обозначениях Strukturbericht), пространственная группа P6₃/mmc, 24 атома в элементарной ячейке.

Все эти структуры имеют схожее расположение атомов, которое проявляется в идентичных координационных полиэдрах (многогранник, образованный атомами одного сорта вокруг атомов другого). Так, во всех фазах Лавеса координационный полиэдр вокруг атома сорта A представляет собой так называемый Лавесовский полиэдр (см. рисунок), имеющий форму усечённого тетраэдра. Сами же атомы сорта A располагаются в алмазоподобной подрешётке. Все фазы Лавеса являются политипами, то есть имеют разный порядок укладки одинаковых структурных единиц, в качестве которой в данном случае выступает многослойный «сэндвич». Так кубическая фаза Лавеса MgCu₂представляет собой трёхслойную укладку элементарных структурных единиц в порядке …ABCABC…, фаза MgZn₂ является двухслойной …ABAB…, а фаза MgNi₂ — четырёхслойной …ABACABAC… . Поскольку возможны (хотя и редко встречаются) и другие последовательности укладки слоёв, то семейство фаз Лавеса является более многочисленным. Всего же к фазам Лавеса относится не менее 1000 различных интерметаллических соединений.

RAZDEL NAMBA FARFOR

DVYHKOMPONENTNYE DIAGRAMMY SOSTOYANIYA