Получение химических продуктов на основе

синтез газа (СО + Н₂)

Впервые синтез-газ был получен газификацией каменного угля ещё в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов (водорода, метана, монооксида углерода). Этот процесс широко использовался многими странами до 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, использующими в качестве сырья нефть и природный газ. Следует отметить, что в последнее время газификация снова становится актуальной в связи с наступающим дефицитом нефти и, в перспективе, природного газа.

В настоящее время промышленная переработка природного газа обязательно включает в себя стадию получения синтез-газа. Синтез на основе СО и Н₂ представляет огромный интерес, т. к. позволяет из двух простейших соединений получить ценные химические продукты. Развитие таких синтезов дало новый толчок исследованию катализаторов, способных активировать инертные молекулы СО и Н₂ (активация молекул - это перевод их в более реакционноспособное состояние). Широкое развитие в этой области получил катализ комплексами переходных металлов (металлокомплексный) - новый тип катализа.

Смесь Н₂ и СО можно получить из природного газа следующими способами:

а) Паровая конверсия природного газа водяным паром.

ΔН_298ºС = -206 кДж/моль

б) Окисление природного газа кислородом.

ΔН_298ºС = 41,2 кДж/моль

В промышленности часто совмещают эти оба способа.

в) окисление природного газа двуокисью углерода.

ΔН_298ºС = -247 кДж/моль

г) Термоокислительный пиролиз метана (без катализаторов, в пламени частично сжигаемого метана) - производство ацетилена.

Экономическую целесообразность конверсии природного газа в синтез-газ и дальнейшей его переработки отражает соотношение стоимости сырьевого природного газа и продуктов его переработки:

Таблица 3.1

Ориентировочная стоимость природного газа

и основных химических продуктов, получаемых из него

Продукт	Стоимость цент/м3 использованного газа
Природный газ	9
Сжиженный природный газ	11
Бензин	11
Электроэнергия	14
Аммиак	16
Метанол	16
Олефины	23

При конверсии природного газа важно получить оптимальное для дальнейшей переработки соотношение СО:Н₂.

Существует четыре возможных направления использования синтез-газа:

1. Использование Н₂ (гидрирование).

2. Реакции с СО (карбонилирование).

3. Синтез метанола.

4. Оксосинтез и гидроформилирование.

Оксосинтез один из наиболее важных процессов с участием синтез-газа. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов (в основном кобальтовых или родиевых), при давлении свыше 10 МПа и температурах 160-180°С взаимодействуют с синтез-газом с образованием альдегидов - важнейших полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов. В результате такой реакции получают альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие одним атомом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными считаются нормальные альдегиды, а альдегиды с изо-строением рассматривают как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов достигает 7 млн. т/год, около половины которого - масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт.

Помимо получения метанола, о котором будет изложено ниже, необходимо отметить получение путем гидроформилирования низших спиртов (C₁-С₄), из которых путем дегидратации получают низшие олефины. При использовании катализаторов сложного состава, состоящих из оксидов меди, кобальта, хрома, ванадия, марганца и солей щелочных металлов, можно при давлении в 0,6 МПа и температуре 250°С получить из синтез-газа спирты нормального строения:

Уже описано получение из синтез-газа таких продуктов, как ацетальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота и др., однако такие процессы пока не могут конкурировать с уже освоенными промышленными, т. к. протекают в очень жестких условиях и с небольшой селективностью.

В настоящее время синтез-газ, получаемый из природного газа используется в крупнотоннажных производствах метанола и аммиака, которые в свою очередь служат сырьем для производст-

Рис. 3.1 Химические продукты, получаемые на основе

синтез газа и метанола

ва мочевины, формальдегида и др.

Однако, возможности переработки синтез-газа значительно шире. На рис. 3.2 представлены технологии получения из природного газа ценных химических продуктов, причем большинство этих процессов детально изучены, но в промышленных масштабах не освоены из-за наличия более дешевых технологий, использующих в качестве сырья нефть. На базе реакций монооксида углерода СО с другими соединениями можно получать также альдегиды, спирты (не представленные на рис. 3.2), кислоты и их сложные эфиры, диалкилкарбонаты, ангидриды кислот, карбаматы и изоцианаты, карбоновые и дикарбоновые кислоты, оксикислоты и непредельные кислоты.

Рис. 3.2 Продукты, получаемые из метана