3. Закономірності отримання порошків металів відновленням їх оксидів і солей воднем

Водень як відновник використовують для відновлення оксидів металів, які мають невелику спорідненість з киснем ( = 280 кДж на 1 моль О₂), зокрема мідь, нікель, кобальт, залізо, молібден, вольфрам, реній. У цьому випадку реакції відновлення перебігають за схемою:

MeO + H₂ - Me + H₂O­,

або використанням хлоридів:

MeCl₂ + H₂ = Me + 2HCl.

Константи рівноваги цих реакцій визначають за співвідношенням:

або

Зазвичай константи рівноваги для реакцій відновлення указаних металів мають відносно високі значення. У зв’язку з цим процес відновлення може відбуватись за відносно низьких температур і невеликих концентрацій водню.

Якщо в системі Ме – О є декілька оксидів, то процес відновлення підпорядковується принципу послідовності А. А. Байкова. Наприклад, для заліза, вольфраму, молібдену ця послідовність має вигляд:

Fe₂O₃®Fe₃O₄®FeO®Fe;

WO₃®WO_2,9®W_2,72®WO₂®W;

MoO₃®MoO_2,98®Mo_2,75®MoO₂®Mo,

тобто процес відновлення вищих оксидів до нижчих відбувається через стадії утворення проміжних оксидів.

Перехід від одного оксиду до іншого супроводжується здебільшого зміною його термодинамічних характеристик. Тому для кожної реакції відновлення проміжного оксиду константа рівноваги буде мати свої значення і потребуватиме різних умов для її перебігу.

Рівноважна реакція відновлення оксидів, а також значення констант рівноваги та характер їх залежності від температури визначають умови відновлювальних процесів і технологічних режимів.

Так, для отримання порошків заліза відновленням їх оксидів воднем, не зважаючи на те, що швидкість процесу зростає з підвищенням температури, її обмежують інтервалом 950…1050 С з тим, щоб зберегти на всіх етапах відновлення високу газопроникність шихти і продукти відновлення. За високих температур відбувається спікання поверхневого прошарку утвореного металу, і, як наслідок, зменшення пористості. Це утруднює дифузію водню поровими каналами і пари води в зворотному напрямі. У результаті в нижніх прошарках шихти вміст Н₂О може опинитися вище, ніж це визначається константою рівноваги для реакції відновлення, і вона уповільнюватиметься або навіть змінить напрям на зворотний, тобто на окиснення з утворенням вищого оксиду. Цей процес може призвести до технологічного браку, так званого «пирога» – продукту, зовнішні прошарки якого – спечений метал, а нижні – невідновлені оксиди. Подібний вплив високої температури на відновлення спостерігається і стосовно інших металів.

Важливим для збереження високої газопроникності шихти є розмір частинок вихідних оксидів. Одна з вимог до отриманого порошку – малий розмір частинок, який залежить від розміру частинок вихідного оксиду. Якщо порошок помітно не погіршує газопроникності, то звичайно, чим менша частинка вихідного оксиду, тим більша швидкість відновлення. Тому важливо для збільшення реакційної поверхні і зменшення внутрішньої дифузії у конденсованій фазі необхідно для відновлення використовувати оксиди з мінімально можливим розміром частинок.

Але зменшення розміру частинок вихідного оксиду значно погіршує газопроникність шихти і продуктів відновлення через малий розмір порових каналів та інтенсифікацію спікання дрібних частинок металу. Тому частинки оксиду обмежують розмірами, що забезпечують достатню газопроникність. Наприклад, у разі використання як вихідної сировини прокатної окалини для отримання порошку заліза її подрібнюють до розміру частинок, меншого за 150 мкм.

Якщо малий розмір частинок вихідних оксидів обумовлюється хіміко-металургійним переділом рудної сировини, газопроникність забезпечують регулюванням висоти прошарку засипки вихідної шихти в піддони. Чим менший розмір частинок, тим меншої товщини має бути прошарок шихти в піддоні. Однак цей прошарок значно знижує продуктивність агрегатів, застосовуваних для отримання порошків.

Вибір температури відновлення також може обумовлюватись вимогами до розміру частинок отримуваного порошку металу. Розмір частинок порошку металу найчастіше визначають розміром частинок вихідного чи нижчого оксиду, з якого безпосередньо утворюються частинки металу. Теоретично у процесі відновлення в оптимальних умовах з однієї частинки вихідного оксиду утворюється одна частинка порошку металу. При цьому розмір частинки металу завжди менший від розміру частинки оксиду. Однак на практиці не має однозначної залежності між розмірами. Особливо це характерно для відновлення металів, оксиди яких мають за високих температур підвищену пружність пари. У цих випадках застосування високих температур сприяє отриманню більших частинок металу, ніж це визначають вихідні розміри частинок оксидів. Для запобігання цьому явищу, незважаючи на прискорення процесу відновлення з підвищенням температури, її обмежують значеннями, що зменшують випаровування оксидів.

За певних умов можна отримувати дрібніші порошки металів, ніж це визначається вихідними оксидами.

Відзначені явища, характерні для відновлення оксидів металів воднем, зумовлені здебільшого перенесенням через газову фазу і топохімічними перетвореннями в твердій фазі.