10. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

С повышением температуры скорость химического процесса обычно увеличивается. В 1879 г. голландский ученый Я. Вант-Гофф сформулировал эмпирическое правило: с повышением температуры на 10 К скорость большинства хими­ческих реакций возрастает в 2-4 раза.

Математическая запись правила Я. Вант-Гоффа:

γ₁₀ = (k_т+10)/k_Т где k_Т - константа скорости реакции при температуре Т; k_т+10 - константа скорости реакции при температуре т+10; γ₁₀ - температурный коэффициент Вант-Гоффа. Его значение колеблется от 2 до 4. Для биохимических процессов γ₁₀ изменяется в пределах от 7 до 10.

Все биологические процессы протекают в определенном интер­вале температур – 45-50 °С. Оптимальной является температура 36-40 °С. В организме теплокровных животных эта температура поддерживается постоянной благодаря терморегуляции соответству­ющей биосистемы. При изучении биосистем пользуются темпера­турными коэффициентами γ₂, γ₃, γ₅. Для сравнения их приводят к γ₁₀.

Зависимость скорости реакции от температуры, в соответствии с правилом Вант-Гоффа, можно представить уравнением:

V₂/V₁ = γ ^((T2-T1)/10)

Энергия активации.

Значительное возрастание скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкно­вений между частицами реагирующих веществ, так как, в соответ­ствии с кинетической теорией газов, с возрастанием температуры количество столкновений увеличивается в незначительной степени. Увеличение скорости реакции с повышением температуры объяс­няется тем, что химическая реакция происходит не при любом столк­новении частичек реагирующих веществ, а только при встрече ак­тивных частиц, обладающих в момент столкновения необходимым избытком энергии.

Энергия, необходимая для превращения неактивных частичек в ак­тивные, называется энергией активации (E_а).

Энергия активации – избыточная, по сравнению со средним значе­нием, энергия, необходимая для вступления реагирующих веществ в реакцию при их столкновении.

Энергию активации измеряют в килоджоулях на моль (кДж/моль). Обычно Е составляет от 40 до 200 кДж/моль.

Энергетическая диаграмма экзотермической и эндотермической реакции представлена на рис. 3. Для любого химического процесса можно выделить начальное, промежуточное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера реагенты находятся в промежуточном состоянии, которое называется активированным комплексом, или переходным состоянием. Разность между энергией активированного комплекса и начальной энергией реагентов равна Еа, а разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ (реагентов) - ΔН, тепловому эффекту реакции. Энергия активации, в отличие от ΔН, всегда величина положительная. Для экзотермической реакции (рис. 3, а) продукты расположены на более низком энергетическом уровне, чем реагенты (Е_а < ΔН).

Активированный комплекс

Рис. 3. Энергетические диаграммы реакций:

А – экзотермической Б - эндотермической

А Б

Е_а является основным фактором, определяющим скорость реакции: если Е_а > 120 кДж/моль (выше энергетический барьер, меньше активных частиц в системе), реакция идет медленно; и наоборот, если Е_а < 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Для реакций с участием сложных биомолекул следует учитывать тот факт, что в активированном комплексе, образовавшемся при соударении частиц, молекулы должны быть ориентированы в пространстве определенным образом, так как трансформации подвергается лишь реагирующий участок молекулы, небольшой по от­ношению к ее размеру.

Если известны константы скорости k₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂, можно рассчитать значение Еа.

В биохимических процессах энергия активации в 2-3 раза мень­ше, чем в неорганических. Вместе с тем Еа реакции с участием чу­жеродных веществ, ксенобиотиков, значительно превышает Еа обыч­ных биохимических процессов. Этот факт является естественной биозащитой системы от влияния чужеродных веществ, т. е. есте­ственные для организма реакции происходят в благоприятных усло­виях с низкой Еа, а для чужеродных реакций Еа высокая. Это явля­ется генным барьером, характеризующим одну из главных особен­ностей протекания биохимических процессов.