8.4.2. Измерение электродных потенциалов

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, измеряют относительное значение потенциала. В качестве электрода сравнения берут потенциал водородного электрода, который условно принимается равным нулю:

_{Н /2Н}⁺ = 0.

При измерении относительных значений электродных потенциалов металлов составляется гальванический элемент из испытуемого электрода и водородного, и измеряется электродвижущая сила (ЭДС) этого элемента.

Так как потенциал водородного электрода равен нулю, то показания прибора, измеряющего ЭДС гальванического элемента, дадут значение потенциала металла.

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях:

Т = 298 К, р = 101,3 кПа; С_М = 1 моль/л, называется стандартным и обозначается .

По значениям  составлен ряд стандартных электродных потенциалов (приложение 1), который используется при расчетах ЭДС гальванических элементов. Ряд стандартных электродных потенциалов дает количественную характеристику активности металлов.

Зависимость электродного потенциала от концентрации ионов металла в растворе и температуры описывается уравнением Нернста:

RT 2,3 RT

 =  + ^{______ .} ln C_Meⁿ⁺ =  + ^{________ .} lg C_Meⁿ⁺

nF nF

где  - стандартный электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/моль ^. К;

Т - абсолютная температура раствора, К;

n - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе;

С_Meⁿ⁺ или [Меⁿ⁺] - концентрация ионов металла в растворе, моль-ион/л

F - число Фарадея, 96500 кулонов (Кл).

После введения значений постоянных величин уравнение примет вид:

0,059

 =  + ^{________ .} lg C_Meⁿ⁺

n

8.4.3. Расчет эдс и характеристика гальванического элемента

Основные параметры гальванического элемента и расчет ЭДС рассматривается на примере.

Пример. Рассчитать ЭДС элемента, состоящего из никелевой пластинки, погруженной в раствор NiSO₄ с концентрацией ионов никеля [Ni²⁺] = 0,01 моль/л и медной пластинки, погруженной в раствор CuSO₄ с концентрацией ионов меди [Cu²⁺] = 0,01 моль/л.

Схема записи гальванического элемента.

(-) Ni  NiSO₄  CuSO₄ Cu (+)

Электродные процессы:

(-) Анод Ni⁰ - 2ē  Ni²⁺ окисление

(+) Катод Cu²⁺ + 2ē  Cu восстановление

Суммарное уравнение:

Ni + CuSO₄  NiSO₄ + Сu

АНОД - электрод, на котором идет процесс окисления. Анодом в гальваническом элементе служит более активный металл, который отдает электроны, имеет более отрицательный потенциал и заряжается отрицательно.

КАТОД – электрод, на котором идет процесс восстановления. Катодом в гальваническом элементе является менее активный металл, он заряжается положительно.

В данном гальваническом элементе анодом служит никель, так как его потенциал более отрицательный, _Ni/Ni²⁺ = - 0,23 В, а медь будет катодом, потенциал медного электрода равен _Cu/Cu²⁺ = +0,34 В.

Так как электроды опущены соответственно в растворы солей NiSO₄ и CuSO₄ с концентрацией отличной от стандартной, то их потенциалы рассчитываются по формуле Нернста:

0,059

_Ni/Ni²⁺ = _Ni/Ni²⁺ + ^{______ .} lg C_Ni²⁺ = - 0,23 + 0,029 ^. lg 10^2 = 0,29 В

2

0,059

_Cu/Cu²⁺ = _Cu/Cu²⁺ + ^{______ .} lg C_Cu²⁺ = +0,34 + 0,029 ^. lg 10^2 = 0,28 В

2

ЭДС любого гальванического элемента находят по формуле:

Е = _{окислителя} - _{восстановителя} или Е = _катода - _анода

В данном случае:

Е = _Cu/Cu²⁺ - _Ni/Ni²⁺ = 0,28 – (- 0,29) = 0,57 В.

Обосновать возможность работы гальванического элемента можно расчетом G суммарной реакции окисления - восстановления, которая лежит в основе работы гальванического элемента.

Если свободная энергия системы уменьшатся, т.е. G  0, то такой элемент будет работать.

Расчет G ведут по уравнению:

G = - nFE

где n - число электронов, участвующих в реакции;

F - число Фарадея, 96500 Кл;

Е - ЭДС гальванического элемента, В.

При Е > 0, G < 0

В нашем случае:

G = - 2 ^. 96500 ^. 0,57 < 0

Вывод: гальванический элемент будет работать, т.е. давать электрический ток, производить энергию.