8.5.2. Электролиз растворов с нерастворимым анодом

Водные растворы электролитов содержат ионы электролитов и ионы воды (Н⁺ и ОН^). Поэтому на электродах при электролизе растворов разряжаются не только ионы электролита, но и ионы воды. Следовательно, порядок их разрядки отличается от электролиза расплавов.

Порядок разрядки ионов на катоде

По характеру разрядки катионы металлов подразделяются на три группы:

а) катионы активных металлов, которые стоят в ряду стандартных электродных потенциалов до алюминия (включая его), при электролизе растворов на катоде не восстанавливаются, происходит восстановление ВОДОРОДА;

б) катионы металлов средней активности (после алюминия до водорода) при электролизе растворов восстанавливаются наряду с катионами водорода. Однако восстановление водорода вскоре прекращается из-за большого потенциала перенапряжения, и на катоде идет восстановление только МЕТАЛЛА;

в) катионы неактивных металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов металлов после водорода, восстанавливаются количественно, причем в первую очередь разряжается ион с большим значением .

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

Порядок окисления анионов на нерастворимом аноде такой же, как и при электролизе расплавов, т.е. идет окисление ионов с меньшим значением . Следует учитывать также потенциал перенапряжения при выделении на аноде кислорода, когда идет разрядка ионов воды. Поэтому вопреки значениям  на аноде в присутствии ионов ОН^ (водный раствор) идет окисление галогенов: J^, Вr^, Сl^, затем иона ОН^. Труднее отдают электроны ионы кислородосодержащих кислотных остатков: SO₄^2, NO₃^, CO₃^2 и т.д.

В качестве нерастворимого анода используется платина, уголь, графит и др.

Примеры:

а) составить схему электролиза раствора хлорида натрия.

N aCl Na⁺ + Cl^

H ₂O H⁺ + OH^

Катод (-) Анод (+)

Na⁺, H⁺ Cl^, OH^

Восстановление Окисление

2H⁺ + 2ē  H₂ 2Cl^ - 2ē  Cl₂

Натрий активный металл, в ряду стандартных электродных потенциалов он расположен до алюминия, поэтому восстанавливается водород. Щелочные металлы из водных растворов выделить невозможно.

В растворе остаются ионы:

N a⁺ + ОН^ NаОН

б) составить схему электролиза раствора сульфата никеля (II).

N iSO₄ Ni²⁺ + SO₄^2

H ₂O H⁺ + OH^

Катод (-) Анод (+)

Ni²⁺, H⁺ OH^, SO₄^2

Восстановление Окисление

Ni²⁺ + 2ē  Ni 4OH^ - 4ē  2H₂O +O₂

Никель – металл средней активности, в ряду стандартных электродных потенциалов он стоит после алюминия до Н₂, поэтому восстанавливается металл.

Если в растворе находятся кислородосодержащие анионы, то на аноде окисляются ионы ОН^.

в) в какой последовательности будет происходить разрядка ионов на электродах при электролизе водных растворов электролитов: MgCl₂, FeSO₄, NaI, Cu(NO₃)₂?

Диссоциация электролитов:

M gCl₂ Mg²⁺ + 2Cl^

F eSO₄ Fe²⁺ + SO₄^2

N aJ Na⁺ + J^

C u(NO₃)₂ Cu²⁺ + 2NO₃^-

H ₂O H⁺ + OH^

Катод (-) Анод (+)

Fe²⁺  = -0,44 В J^  = 0,536 В

Mg²⁺  = - 2,38 B Сl^  = 1,359 B

Na⁺  = - 2,74 В OH^  = 0,401 B

Н⁺  = 0,00 SO₄^2  = 2,01 B

Cu²⁺  = 0,34 В NO₃^  = B

Восстановление: Окисление:

1. Cu²⁺ + 2ē  Cu 1. 2J^ - 2ē  J₂

2. Fe²⁺ + 2ē  Fe 2. 2Cl^ - 2ē  Cl₂

3. 2H⁺ + 2ē  H₂ 3. 4OH^ - 4ē  2H₂O + O₂