II. О теориях растворов

Физическая теория растворов, возникшая в конце XIX в., явилась обобщением ряда исследований, главным образом, Я. Вант-Гоффа, С. Аррениуса и В. Оствальда. Эта теория опиралась на экспериментальное изучение свойств, в основном, разбавленных растворов, а также растворов веществ очень близких как по химической природе, так и по физическим свойствам (например, раствор в системе н-гептан – метилциклогексан). Было выявлено, что многие свойства таких растворов, зависят от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Я.Вант-Гоффа, Ф.Рауля) были интерпретированы в предположении, что в идеальных растворах поведение молекул (атомов) растворенного вещества подобно поведению таких частиц в идеальном газе. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации С.Аррениуса. Аналогия между сильно разбавленными растворами и газами многим ученым показалась столь убедительной, что они стали рассматривать растворение как исключительно физическое явление, в котором растворитель является только средой, в которую могут диффундировать частицы растворенного вещества. Простота представлений физической теории растворов и успешное применение ее для объяснения многих свойств растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Однако достаточно концентрированные растворы демонстрировали явное несоответствие между теорией и экспериментом. По этой причине возникла необходимость дальнейшего развития представлений о растворах.

Химическая теория растворов, созданная преимущественно Д.И. Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, для которого характерно взаимодействие между частицами компонентов. Д.И. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичного и обратимого распада, а реакции в растворах, протекают в соответствии с законом действующих масс. Он также указывал на необходимость использования всей суммы физических и химических сведений о свойствах частиц, образующих раствор, подчеркивал, что все компоненты раствора равноправны и без учета свойств и состояний каждого из них нельзя дать полной характеристики системы в целом. Большое значение ученый придавал изучению свойств растворов как функции температуры, давления, концентрации; он впервые высказал мысль о необходимости изучения свойств растворов в сме­шанных растворителях. Развивая учение Д.И.Менделеева, сторонники химического взгляда на природу растворов, указывали, что частицы растворенного вещества движутся не в пустоте, а в пространстве, заня­том частицами растворителя, с которыми они взаимодействуют, образуя сложные, различные по устойчивости соединения.

Развитие химической теории растворов шло в нескольких направле­ниях, объединенных единой идеей о взаимодействии растворителя с растворенным веществом. Эти исследования касались нахождения определенных соединений в растворе на основе изучения диаграмм состав — свойство, изучения давления пара над растворами, распределе­ния веществ между двумя растворителями, изучения термохимии растворов. Работы по определению соединений в растворах были связаны с большими трудностями, так как прямым опытом было невозможно доказать существование ассоциатов (гидратов) в водных растворах, поскольку они находятся в состоянии химического равновесия с продуктами своего распада, и попытки выделить их из растворов в свободном виде заканчивались неудачей. Большое значение для подтверждения химической теории растворов имели термохимические исследования. На многих системах было показано, что при образовании раствора наблюдается охлаждение или нагревание системы, что объясняли химическим взаимодействием между компонентами. Химическую природу процесса растворения подтверждали и исследования давления пара над раствором, и изучение распределения веществ между двумя растворителями.

Следует заметить, что если к концентрированным растворам неэлектролитов иногда могут быть применены соотношения из физической теории растворов в максимально упрощенном виде (соотношения для идеальных растворов), то этого почти никогда нельзя сделать для заметно диссоциирующих электролитов.

К началу XX в. накопился обширный экспериментальный материал, показывающий, что растворы являются сложными системами, в которых наблюдаются явления ассоциации, диссоциации, комплексообразования, и при их изучении необходимо учитывать все виды взаимодействия между частицами, имеющимися и образующимися в растворе. В связи с большим разнообразием растворов для объяснения их природы и свойств часто используются представления как физической, так и химической теории растворов.

Термодинамические условия образования растворов

Для простоты рассмотрим образование раствора в бинарной (т.е. двухкомпонентной) системе из двух исходно однокомпонентных фаз. Образование раствора из компонентов — процесс самопроизвольный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протекающем в закрытой системе, находящейся под влиянием двух внешних факторов (Р и T), G < 0. Следовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе иссякнет запас одной из фаз (образование ненасыщенного раствора), либо – пока растворы не станут насыщенными и не установятся равновесия:

, (II.1)

. (II.2)

где A и B – компоненты, находящиеся изначально в фазах () и ().

При равновесии G = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе.

Рассмотрим раствор, состоящий из растворителя А и растворенного вещества В. Пусть энергия Гиббса чистого компонента А количеством 1 моль равна , чистого компонента В (количеством также 1 моль) равна . Если раствор образуется из n₁ моль А и n₂ моль В, то общая энергия Гиббса системы, состоящей из двух компонентов, до смешения будет равна:

, (II.3)

так как энергия Гиббса — экстенсивное свойство.

Отнесем энергию Гиббса системы до смешения компонентов к одному молю:

, (II.4)

где x₁ и x₂ — молярные доли.

Следовательно, молярная энергия Гиббса системы, состоящей из двух компонентов, до смешения линейно зависит от состава этой системы. Таким же значением энергии Гиббса будет характеризоваться механическая смесь различных фаз в том случае, если вещества абсолютно не растворяются друг в друге.

Если компоненты А и В образовали гомогенный раствор, то последний будет иметь иное значение энергии Гиббса. Энергия Гиббса получившегося при смешении раствора, отнесенная к 1 молю ( ) также зависит от состава системы, но изменяется нелинейно. (Под молем раствора понимается такое количество раствора, в котором число молей каждого компонента равно его молярной доле.) Изменение энергии Гиббса при образовании моля бинарного раствора равно:

. (II.5)

С изменением состава раствора изменяется, но во всех случаях .

Уменьшение энергии Гиббса в процессе образования раствора может быть обусловлено энтропийным, либо совместным энтальпийным и энтропийным вкладом (значителен “химический” вклад), так как

(II.6)

Особенность термодинамического подхода к растворам заключается в том, что здесь не требуется представлений о молекулярном механизме взаимодействия в растворах. Основным вопросом при таком подходе является установление зависимости свойств, растворов от состава и свойств его компонентов. Для установления такой зависимости пользуются парциальными молярными величинами, прежде всего, химическим потенциалом _i.

Идеальные растворы

Выше отмечалось, что многие свойства разбавленных растворов, а также растворов веществ с очень близкой химической природой зависят от числа молей растворенного вещества (т.е., от присутствующего числа частиц примеси). Напомним, что именно на таких растворах была развита физическая теория растворов, в которой центральное место занимает аналогия между растворами (любого агрегатного состояния) и идеальными газами. Было постулировано, что концентрационная зависимость химического потенциала компонента раствора должна быть такой же, как и для смеси идеальных газов:

(II.7)

(Выражение II.7 получило название “гипотезы Льюиса” или “представления Льюиса”.)

Рассмотрим, какими важнейшими макроскопическими признаками характеризуется образование идеального раствора. Напомним, что

и (II.8)

Тогда с учетом (II.5) и (II.7) изменение энергии Гиббса при образовании 1 моля идеального раствора записывается как

(II.9)

Изменение энергии Гиббса в расчете на моль смеси данного состава называют энергией (Гиббса) смешения ( ). С учетом того, что (II.9) преобразуется в (II.10):

, (II.10)

Отметим по ходу, что, так как , то <0, т.е. самопроизвольный процесс образования идеального раствора сопровождается убылью энергии Гиббса.

Чтобы определить изменение энтальпии при образовании идеального раствора, заметим, что в правой части находятся величины, не зависящие от температуры, поэтому

(II.11)

В классической термодинамике существует уравнение Гиббса-Гельмгольца, одна из форм записи которого выглядит как

. (II.12)

С учетом того, что T0, получаем

, (II.13)

т.е., энтальпия образования идеального раствора из компонентов равна нулю.

Далее отметим, что правая часть уравнения (II.9) не зависит от давления, т.е.

(II.14)

Но частная производная энергии Гиббса по давлению представляет собой объем. Тогда получается, что при образовании идеальных растворов отсутствуют не только тепловые, но и объемные эффекты (расширения/сжатие):

. (II.15)

Однако изменение энтропии при образовании идеальных растворов оказывается отличным от нуля. Поскольку

, (II.16)

то с учетом (II.9) получаем

. (II.17)

Так как мольные доли компонентов находятся в промежутке от нуля до единицы, то энтропия смешения для идеальных растворов оказывается положительной (иначе не могло и быть, поскольку тепловой эффект равен нулю, а общее изменение энергии Гиббса должно быть меньше нуля).

Идеальные растворы с точки зрения межмолекулярного взаимодействия (образование ассоциатов)

Некоторые жидкие и твердые растворы могут проявлять себя как идеальные не только в областях малых концентраций примеси, но и в гораздо более широких диапазонах составов. При этом для таких растворов никак нельзя говорить об отсутствии взаимодействия между частицами. Тем не менее, концепция, выдвинутая из аналогии растворов с идеальными газами, продолжает действовать. Корректность представления Льюиса сохраняется и в том случае, если в растворе отсутствует, хотя бы предпочтительное взаимодействие (а не обязательно взаимодействие вообще). Пусть раствор образован частицами A и B. В жидком и твердом состоянии в этом растворе обязательно присутствуют (как минимум) три вида ассоциатов: A‑B, A‑A и B‑B со средними энергиями образования E_A‑B, E_A‑A и E_B‑B соответственно. Раствор оказывается идеальным, если выполняется условие

(II.18)

которое и является условием отсутствия предпочтительного взаимодействия. Заметим, что растворы электролитов, в которых очень сильно ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия, не могут быть идеальными.