Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Определение теплоемкости: в общем случае можно дать определение истинной теплоемкости как отношение между бесконечно малым количеством тепла, переданному системе, и изменением температуры, которое его вызвало:

C = .

Из первого закона термодинамики, учитывая, что Q для изохорного процесса равно U:

C_V = (dU/dT)_V

Соответственно, для изобарного процесса: C_P = (dH/dT)_P

Дифференцируя уравнение по температуре: U = U₂ - U₁, получаем:

[ _V = ( _V - ( _V = C_V2 – C_V1 =C_V,

где:

C_V1 и C_V2 - теплоемкости при постоянном объеме системы в первоначальном и конечном состояниях соответственно.

C_V - изменение теплоемкости при постоянном объеме при переходе из состояния 1 в состояние 2.

C_V = (nC_V)_прoд - (nC_V)_рeaг

Для процесса при постоянном давлении, аналогично: [ _P = C_P

Эти уравнения являются математическими выражениями Закона Кирхгофа, который можно сформулировать следующим образом: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Закон Кирхгофа в интегральной форме:

H_T2 =H_T1 + (при P = const)

U_T2 =U_T1 + (при V = const)

2-й закон термодинамики

Введение. 1-й закон термодинамики определяет энергетические параметры процессов, и выводит соотношение связывающее изменение внутренней энергии системы с количествами поступившей теплоты и произведенной работы. 2-й закон терм. определяет направление процессов, т.е. определяет прежде всего какие из процессов в рассматриваемой системе могут протекать самопроизвольно, каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, т.е. каково состояние равновесия в данных условиях.

В отличие от первого закона, 2-й закон обладает более ограниченной областью применения. Он носит статистический характер и применим поэтому лишь к системам, состоящим из большого количества частиц, т.е. таким поведение которых может быть описано законами статистики.

Основные концепции.

Самопроизвольный процесс – это процесс, который протекает без приложения работы внешних сил над системой, в результате самопроизвольного процесса может быть получена полезная работа в количестве, пропорциональном произошедшим изменениям в системе.

Процессы, являющиеся результатом работы внешних сил над системой, также имеют место, в этом случае количество работы будет прямо пропорционально результирующим изменениям в системе.

Обратимый термодинамический процесс определяется как процесс, в котором система может возвратиться в свое первоначальное состояние при этом не наблюдается никаких изменений в самой системе и в окружающей среде. При необратимых термодинамических процессах систему можно вернуть после протекания процесса в ее первоначальное состояние, однако для этого необходимо затратить работу внешних сил.

2-й закон термодинамики:

Существует несколько формулировок, например:

- Тепло не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому;

- Невозможно создание вечного двигателя 2-го рода.

Для нас важна следующая формулировка:

- В изолированных системах только такие процессы могут проходить самопроизвольно в которых энтропия системы возрастает; процесс может проходить самопроизвольно до тех пор пока энтропия системы не достигнет своего максимального значения при данных условиях: S0

Таким образом, для каждой термодинамической системы в данных условиях существует общий критерий, который характеризует возможность, направление и предел протекания самопроизвольного процесса. Для изолированных систем – это термодинамический параметр называется энтропией.

Энтропия – это термодинамическая функция состояния, изменение которой для обратимого изотермического процесса равно приведенной теплоте процесса:

S = или dS =

Данная формула может быть использована для расчета S фазовых переходов.

Для необратимых процессов dS  .

В общем случае математическое выражение 2-го закона термодинамики: dS 

Энтропия является функцией состояния, следовательно, бесконечно малое изменение энтропии выражается полным дифференциалом dS, и изменение энтропии системы в данном процессе зависит только от первоначального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

S = S₂ – S₁

Для химических реакций : S_{х р.} = (nS⁰)_прoд - (nS⁰)_рeaг

гдe S⁰ - энтропия вещества в стандартных условиях.

Установление статистической природы 2-го закона термодинамики привело Больцмана (1896) к статистической интерпретации энтропии. Им было показано, что

S = klnP_th,

где k - константа Больцмана:

k = ,

где R – универсальная газовая постоянная, N_A - число Авогадро = 6.0×10²³ мoль⁻¹,

P_th - термодинамическая вероятность данного состояния системы. Статистический характер энтропии проявляется в том, что данная вероятность нахождения системы в данном состоянии (как макросостояние) представляет собой результат вкладов огромного числа числа микросостояний, в котором находятся частицы этой системы. Энтропия может рассматриваться, как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. По характеру движения рассматривают следующие составляющие S: энтропия поступательного движения молекул, энтропия вращательного движения молекул, энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, энтропия колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, энтропия движения электронов.

Постулат Планка ( 3-й закон термодинамики)

Математически постулат Планка может быть выражен выражением: S = 0.

При абсолютном нуле температуры энтропия идеальных кристаллических элементов или соединений в чистом состоянии равна нулю, во всех других состояниям – больше нуля.

Физическая интерпретация энтропии – энтропия может рассматриваться как мера беспорядка (или упорядоченности) в организации (структуре) частиц вещества. Поэтому энтропия имеет минимальное значение для идеальных кристаллических тел.

Характеристические функции и термодинамические потенциалы

Характеристической функцией называется функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы. Наиболее широко в термодинамике используются следующие 5 характеристических функций:

- изобарно-изотермический потенциал (или свободная энергия Гиббса);

- изохорно-изотермический потенциал (св. энергия Гельмгольца);

- внутренняя энергия;

-энтальпия;

-энтропия.

Первые 4 объединяется общим названием термодинамические потенциалы. Этот термин также часто используется в более узком смысле обозначая им только первые 2 функции – энергию Гиббса и энергию Гельмгольца.

Критерии направления самопроизвольных процессов. Максимальная работа и максимальная полезная работа процесса

Из 2-го закона термодинамики dS  ,

- для адиабатных процессов (Q=0), для изолированных систем dS0 критерий направленности самопроизвольного процесса

- для изотермических процессов (T - const): TdSQ,

Если подставить выражение для Q в 1-й закон термодинамики:

dU=Q - A,

получим dU TdS - A и A  TdS – dU

В этих зависимостях знак равенства относится к равновесию и обратимым процессам, знак неравенства относится к необратимым процессам.

Последнее соотношение показывает, что работа, которую может совершить система, максимальна для обратимых процессов. Она называется максимальной работой и обозначается A_max

A_max = TdS – dU

Для изотермических процессов (T - const) можно получить для какого-либо конечного процесса (конечного изменения):

A  T(S₂ - S₁)-(U₂-U₁) и затем, преобразовав правую часть, и группируя:

A  (U₁- TS₁) – (U₂ -TS₂)=- F

Обозначив F= U- TS, как функцию, для которой можно написать:

dF= dU- TdS or F= U- TS

Эта функция называется свободная энергия Гельмгольца, она играет важную роль в изучении равновесий изотермических процессов; обозначается F

Понятно, что A_max =- F

Как было показано раньше, изменение энтропии определяет направление пределы протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах. Энергия Гельмгольца дает подобный критерий для систем при постоянном объеме и температуре: если F0 – процесс будет самопроизвольным при постоянным V и T.

Функцией, подобной энергии Гельмгольца, является свободная энергия Гиббса (или энергия Гиббса). Она дает критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе при постоянном давлении и температуре.

Эта функция обозначается символом G и определяется следующим выражением:

G= H - TS или : G= U- TS + PV а также: G= F + PV

Для любого процесса: G = A + (PV),

Для изобарного процесса: G= F + PV

Для изотермического процесса: dG= dH – TdS and G= H - TS

Поскольку A_max =-F (как показано ранее для обратимых процессов) и  G= F + PV тогда G= F + PV = -A_max + PV и -G=A_max - PV. Обозначим: -G = A^’_max

получим: A^’_max = A_max-PV

A^’_max - это максимальная полезная работа, которая равна максимальной работе минус работа, совершаемая системой, против внешнего давления.

В системе при постоянной температуре и объеме только такие процессы могут идти самопроизвольно, которые ведут к уменьшению F:  F  0, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий, значения функции F, т.e. критерием равновесия является:

dG=0 and d²G0

Аналогично, в системе при постоянной температуре и давлении только такие процессы могут идти самопроизвольно, которые ведут к уменьшению G: G  0

Процесс достигает равновесия когда функция G достигает минимального значения для данных условий, т.e. критерием равновесия является:

dG=0 and d²G0

Из соотношения G= H - TS следует:

-что при низких температурах, когда T0, если H меньше нуля, то G  0

-и при высоких температурах, T, если S0, то G  0 .

Поэтому экзотермические процессы являются самопроизвольными при низких температурах, но спонтанность некоторых процессов может зависеть от температуры.