Фотохимические реакции

Фотохимические реакции - реакции, которые происходят под действием света, или более точно: фотохимические реакции - это такие, в которых используется энергия электромагнитных колебаний для инициирования реакции. Это может быть видимый свет, УФ или ИК излучение. (Примеры: реакции фотосинтеза, процессы, происходящие при фотосъемке, явление люминесценции, обесцвечивание красителей)

Фотохимические реакции могут быть классифицированы на 2 группы:

1. Реакции, которые могут происходить термодинамически без участия света (например, реакция H₂+Cl₂ = 2HCl) В таких случаях свет является инициатором реакции, помогая преодолевать энергетический барьер или уменьшая энергию активации. Такие процессы часто называют фотокаталитическими.

2. Реакции, которые термодинамически не могут происходить в данных условиях и для них требуется работа работа внешних сил (источник).

В каждой фотохимической реакции необходимо различать первоначальную стадию, которая непосредственно вызвана действием света и другие последующие стадии, которые могут проходить без действия света.

Связь между количеством поглощенной энергии и количеством вещества которое подверглось превращению под действием этой энергии выражается законом фотохимической эквивалентности, установленного А.Эйнштейном: каждая молекула, прореагировавшая под действием света приняла один квант излучения.

N=

гдe N - количество прореагировавших молекул,

E - количество световой энергии, поглощенной веществом,

 - частота излучения, с^-1

h – константа Планка;

h - энергия кванта

Катализ

Катализ -это явление в котором определенные вещества, называемые катализаторами, изменяют скорость или инициируют реакцию, но сами они участвуя в реакции в конце остаются химически неизменными.

Катализ, в котором катализатор ускоряет реакцию называется положительным, в котором замедляет реакцию - отрицательным (ингибитором). Реакции, которые каталитически ускоряются благодаря своим собственным продуктам называются aвтокаталитическими.

Гомогенный катализ - когда катализатор находится в таком же агрегатном состоянии как и реагенты (газ-газ, жидкость в смеси жидкостей). В гетерогенном катализе катализатор присутствует как другая фаза, и реакция происходит на его поверхности.

Катализаторы не влияют на состояние равновесия данной реакции, но только облегчают или затрудняют его установление.

Катализаторы часто проявляют высокую специфичность. Это означает, что часто они предпочтительно ускоряют только одну из нескольких возможных реакций для данных реагентов.

Пример:

Al₂O₃

C ₂H₅OH C₂H₄ + H₂O

H₃PO₄

2 C₂H₅OH (C₂H₅)₂O + H₂O

Cu, Ni

C ₂H₅OH CH₃CHO + H₂O

Каталитический механизм

Механизмы катализа довольно различны.

1) Например, в цепных реакциях катализатор может облегчать реакцию начала цепи.

Например:

Na пары

H ₂ + Cl₂ 2HCl

здесь Na взаимодействует Cl₂ :

Na + Cl₂ = NaCl + Cl

Ингибитор в цепной реакции может действовать как реагент, приводящий к обрыву цепи. Такое действие производит тетраэтилсвинец или карбонил железа, которые добавляют в бензин, чтобы избежать преждевременной детонации в цилиндрах двигателя.

2) В других реакциях катализатор может образовывать промежуточные продукты с реагентами, облегчая образование конечных продуктов путем снижения энергии активации.

Напрмер, в реакции

A + B = AB (a)

Катализатор C может реагировать с A с образованием продукта AC

A + C = AC (b)

Соединение AC реагирует с B, образуя AB и освобождая катализатор C:

AC + B = AB + C (c)

Если энергии активации реакций (b) и (c) значительно меньше, чем энергия активации (a), C - положительный катализатор реакции (a)

Катализатор всегда изменяет энергию активации (снижая в случае положительного катализа)

Во всех гетерогенных каталитических реакциях, процесс происходит на поверхности катализатора. Это означает, что природа поверхности и ее размер, химические соединения поверхностного слоя, их состояние и структура имеют непосредственную связь с каталитической активностью катализатора.

Каталитическая активность - это величина характеризующая изменение скорости реакции в результате участия катализатора в химической реакции. Каталитическая активность обычно ассоциируется с адсорбцией реагентов на наиболее активных участках катализатора.

Разность концентраций компонента в поверхностном слое и в объеме раствора (или объеме смеси газов) называется адсорбцией.

Существуют понятия - положительная адсорбция (когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем концентрация его в объеме раствора) и отрицательная адсорбция (когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора).

Физическая адсорбция происходит благодаря 3-м составляющим межмолекулярного притяжения – дисперсионному, ориентационному и индукционному взаимодействиям.

Дисперсионное взаимодействие -возникает под действием дисперсионных сил (или лондоновские силы, названы по имени немецко-американского физика Фрица Лондона) - тип взаимодействий между атомами и молекулами под действием мгновенно индуцированных диполей. Эти силы действуют между молекулами, не обладающими постоянными дипольными моментами.

Ориентационное взаимодействие - возникает между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент, при этом молекулы ориентируются определенным образом.

Индукционное взаимодействие -подобно дисперсионному, возникает между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент и молекулами с мгновенно индуцированным диполем.

Химическая адсорбция (хемисорбция) - происходит благодаря химическому взаимодействию адсорбента и адсорбата.

Адсорбент - (чаще всего) твердое вещество на поверхности которого "собираются" молекулы другого вещества из объема раствора или газа.

Адсорбат - вещество, молекулы которого переходят из объема раствора (или газа) на поверхность твердого вещества.

Количество газа или растворенного вещества, адсорбированного данным количеством адсорбента зависит от природы газа или раствора и от условий, при которых происходит процесс. - прежде всего от давления газа (или от концентрации растворенного вещества в растворе) и от температуры. Влияние давления (или концентрации) на количество адсорбированного вещества описываются кривыми, которые называются -изотермами адсорбции.

Существуют различные аналитические выражения изотерм адсорбции.

- изотерма Фрейндлиха, уравнение:

a= kp^1/n

гдe a – количество адсорбированного газа (aдсорбата)

p – равновесное давление газа,

k и n – эмпирические параметры, постоянные для данного адсорбента и газа при постоянной температуре. Уравнение дает хорошее согласие с экспериментальными данными при средних давлениях.

- изотерма Ленгмюра:

a = k

гдe k и b - постоянные для данной изотермы. Уравнение дает хорошее описание при низких и высоких давлениях.

Диффузия

Диффузия в растворах, газах и твердых веществах - естественных процесс который происходит благодаря тепловому движению частиц вещества, и который приводит к распространению частиц вещества по всему объему (массе), или выравниванию концентрации одного и того же вещества в пределах всего объема (массы).

Процесс описывается законами: 1-й закон Фика (1855)

Скорость диффузии определяется уравнением:

dm = DA dt

гдe dm -количество вещества, пересекающее сечение A в интервал времени dt, когда концентрация изменяется на dc на расстоянии dx.

Зависимость концентрации в данный момент времени определяется 2-м законом Фика:

	dc	= D	d2c
	dt		dx2

Константа D - называется диффузионным коэффициентом. Он численно равен количеству вещества, которое диффундирует в единицу времени (1сек) через сечение площадью 1 cm², и когда концентрация уменьшается на единицу за 1 см пути.

Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенный процесс всегда имеет место на поверхности раздела или в непосредственной близости от нее.

Для того чтобы оценить возможные пути влияния на скорость гетерогенного процесса, очень важно знать какая стадия является наиболее медленной, т.е. лимитирующей, в данных условиях. В некоторых случаях - это диффузия одного из реагентов из объема раствора к поверхности раздела фаз или диффузия продукта реакции (отвод) от поверхности в объем раствора. В других случаях - это химическая реакция (химическое взаимодействие) на поверхности раздела.

Различие между этими двумя механизмами прохождения реакции проявляется более четко в зависимости скорости реакции от температуры, потому что при диффузионном механизме скорость реакции относительно мало изменяется с температурой (около 1-3% на градус). При химическом механизме скорость реакции возрастает намного больше с повышением температуры (about 10% или больше на градус в зависимости от энергии активации).

Для большинства гетерогенных процессов скорость реакции сильно зависит от перемешивания, поскольку при этом возрастает скорость диффузии.

Другие стадии гетерогенного процесса (напримерр, образование новых фаз или электрохимическая реакция) также может быть лимитирующей, и определять скорость всего процесса. Из-за того, что гетерогенный процесс происходит на границе раздела фаз, скорость химической процесса зависит при прочих равных условиях от площади поверхности твердой фазы и о состоянии ее поверхности.

ПОНЯТИЕ ОБ ЭКОЛОГИИ

Экология — наука о взаимодействиях живых организмов и их сообществ между собой и с окружающей средой. Термин впервые предложил немецкий биолог Эрнст Геккель в 1866 году.

Современное значение понятия экология имеет более широкое значение, чем то, которое первоначально вкладывалось в этот термин. Сейчас экология представляет собой целый комплекс наук про существование, функционирование, взаимосвязь многоуровневых и многокомпонентных систем, которые состоят из живой и неживой природы. Хотя в настоящее время чаще всего под экологическими вопросами, прежде всего, вопросы охраны окружающей среды.

Объектом исследования экологии является вся биосфера Земли, состоящая из отдельных экосистем. Экосистема (экологическая система) - это биологическая система, состоящая из сообщества живых организмов (это растения, животные и другие живые организмы), и его неорганической среды обитания (почва, вода, солнечный свет, температура и.т.д.) и системы связей между ними, которые осуществляют обмен веществом и энергией. 

Главная задача прикладной экологии — разработка принципов рационального использования природных ресурсов на основе общих закономерностей организации жизни.

Методы исследований применяются различные: полевые, экспериментальные и методы моделирования.

Полевые методы - прежде всего - наблюдения за функционированием живых организмов и неживых компонентов системы. Производится мониторинг определенного набора показателей системы (например, мониторинг водных объектов, грунта, живых организмов, и т.п.)

Экспериментальные методы - лабораторное исследование влияния различных факторов на организмы.

Методы моделирования позволяют прогнозировать развитие различных процессов взаимодействия живых систем между собой и с окружающей их средой.

Загрязнение - это привнесение в окружающую среду или возникновение в ней новых, обычно не характерных физических, химических или биологических агентов (контаминантов - загрязнителей), или превышение их естественного среднемноголетнего уровня в различных средах, приводящее к негативным воздействиям. Загрязнение можно классифицировать как механическое, химическое, физическое, биологическое и радиоактивное.

Поскольку вопросы экологии рассматриваются в курсе химии, в первую очередь будет рассматриваться химическое загрязнение. Химическое загрязнение - это когда химические контаминанты приводят к изменению естественных химических свойств природной среды, когда уровень некоторых вредных химических веществ возрастает или какие-либо вредные химические вещества появляются в природной среде там, где их раньше не обнаруживали.

Формы загрязнения придной среды: загрязнение атмосферы (атмосферное загрязнение), почвы и воды.

Атмосферное загрязнение: выбросы химических веществ и мельчайших частиц в атмосферу. Обычно атмосферные загрязняющие вещества делят на 2 вида:

1. первичные — поступающие непосредственно в атмосферу

2. вторичные — являющиеся результатом превращения последних (в результате химических, фотохимических реакций между загрязнителями и компонентами атмосферы).