Правило четности

Одной из закономерностей в химии р-элементов является

менделеевское правило четности. Согласно этому правилу,

относительно большей стабильностью обладают те соединения р-

элементов, в которых центральный атом имеет степень окисления

той же четности, что и четность номера соответствующей группы в

периодической системе. Например, четными являются соединения

ксенона (ХеО, XeO2, ХеО3, ХеO4) и серы (H2S, SO2, H2SО3, SО3,

H2SO4) – элементов четных групп, нечетными – соединения хлора

(HCl, Cl2O, HClO, Cl2O3, HClO2, Cl2O5, HClO3, Cl2O7, HClO4) и

фосфора (PH3, H3PO2, P2O3, H3PO3, P2O5, H3PO4) – элементов

нечетных групп. Согласно методу ВС, это объясняется тем, что в

соединениях непереходных элементов связь между центральным

атомом и лигандами осуществляется за счет двухэлектронных

двухцентровых взаимодействий. В основном состоянии

центрального атома число неспаренных электронов соответствует

по четности номеру группы: 2 – у углерода, 3-4 – у фосфора, 2 – у

серы, 1 – у хлора (углерод, сера – элементы четных групп, фосфор

и хлор – нечетных). При возбуждении происходит расспаривание

электронов центрального атома на его валентных ns- и np-

орбиталях с заполнением свободных nd-орбиталей. При этом число

неспаренных электронов на каждом этапе расспаривания

увеличивается на 2, благодаря чему сохраняется неизменной

исходная четность или нечетность их общего числа; поэтому и

образуются соединения с четными степенями окисления

центрального атома для р-элементов четных групп и с нечетными –

для р-элементов нечетных групп.

Например:

450

Для S 3s2 3px

2 3py

1 3pz

1

3s2 3px

1 3py

1 3pz

1 3dz

1

3s1 3px

1 3py

1 3pz

1 3d1

z

2 3d1

x

2

- y

2

H2S, SF2

SO2, SF4

SO3, SF6

Для

Cl

3s2 3px

2 3py

2 3pz

1

3s2 3px

2 3py

1 3pz

1 3d1

z

2

3s2 3px

1 3py

1 3pz

1 3d1

z

2 3d1

x

2

- y

2

3s1

3px

1 3py

1 3pz

1 3d1

z

2 3d1

х

2

-y

2 3d1

xy

HCl, ClF

Cl2O3, ClF3

Cl2O5, ClF5

Cl2O7, ClF7

Хорошей иллюстрацией правил четности является система

фторидов р-элементов V-VII групп и инертных газов.

V группа РF PF2 PF3 (PF4) PF5 (PF6)

VI группа SF SF2 (SF3) SF4 SF5 SF6

VII группа ClF (ClF2) ClF3 (ClF4) ClF5 (ClF6)

VIII группа (XeF) XeF2 (XeF3) XeF4 (XeF5) XeF6

В скобках приведены малоустойчивые или еще не

полученные фториды.

Из вышеприведенного примера видно, что только два

соединения (PF2 и SF) являются, на первый взгляд, отступлением от

правила, но в действительности и они не нарушают правила

четности.

На расспаривание электронов требуется значительное

количество энергии – порядка 8-13 эВ. Эти затраты не

компенсируются энергией образовавшихся связей, поэтому

объяснение образования связей по методу ВС не совсем

убедительно. Более логичным является объяснение в рамках теории

метода МО. Согласно этой теории, правило четности начинает

действовать только с некоторой определенной степени окисления

центрального атома, а именно с момента образования первых

гипервалентных трехцентровых связей. До тех пор, пока на

валентных nр-орбиталях есть неспаренные электроны, образуется

непрерывный ряд фторидов с молекулярными структурами,

включающими только ковалентные (CV) двухцентровые связи. Как

только все неспаренные электроны окажутся включенными в связи

A-F, далее такие связи уже не образуются, так как промотирование

требует больших энергетических затрат. В этот момент степень

окисления центрального атома соответствует четности номера

группы. Дальнейшее увеличение степени окисления происходит за

счет образования гипервалентных связей F(1) - А - F(2). Но эти связи

образуются только при одновременном присоединении к

центральному атому сразу двух новых лигандов, поэтому степень

451

окисления центрального атома возрастает сразу на две единицы,

что и определяет правило четности. Граница появления

гипервалентных связей проходит через XeF - ClF2 - SF3 - PF4.

Отсюда следует, что чем меньше степень окисления

центрального атома, при которой появляются гипервалентные

структуры, тем в большей степени соединения подчиняются

правилу четности. Это происходит при уменьшении числа

неспаренных электронов, т. е. с увеличением номера группы. Для

соединений инертных газов все соединения подчиняются правилу

четности, так как все их связи являются гипервалентными.

В химии переходных элементов это правило практически не

выполняется, так как атомы этих элементов могут использовать

свои валентные (n-l)d-, ns-, np-орбитали.