12. Необоротні та оборотні реакції. Хімічна рівновага. Зміщення хімічної рівноваги при зміні концентрації реагуючих речовин, температури та тиску. Принцип Ле-Шательє.

За напрямком реакції можна поділити на оборотні та необоротні. Для необоротних реакцій характерні такі ознаки: виділення газу, утворення осаду або води.

Реакції, які відбуваються лише в одному напрямі й завершуються повним перетворенням вихідних речовин у кінцеві речовини, називаються необоротними.

 Прикладом такої реакції може бути розклад калій перманганату під час нагрівання: 2KMnO4 t K2MnO4 + MnO2 + O2.

Реакція припиниться тоді, коли весь калій перманганат розкладеться. Необоротних реакцій не так багато. Більшість реакцій оборотні.

Оборотними називаються такі реакції, які одночасно відбуваються у двох взаємно протилежних напрямах. Часто буває, що речовини, які утворилися під час хімічної реакції, перетворюються на ті, що були на початку реакції. Наприклад, якщо крізь воду пропускати вуглекислий газ, то утворюється карбонатна кислота: H2O + CO2 → H2CO3.

Коли припинити пропускання газу, то ми помітимо, як газ виділяється з розчину. Відбувається зворотний процес: карбонатна кислота розкладається на вуглекислий газ і воду: H2CO3 → H2O + CO2.

Оборотні реакції записують одним хімічним рівнянням, у якому позначають дві стрілки у двох протилежних напрямах. Утворення карбонатної кислоти можна назвати прямою реакцією, а її розклад – зворотною реакцією: H2O + CO2 9-17-10 H2CO3.

Реакцію, що протікає зліва направо, називають прямою реакцією. Реакцію, що відбувається справа наліво – зворотною реакцією.

Хімічна рівновага

Оскільки швидкість хімічних реакцій залежить від концентрації реагуючих речовин, то на початку швидкість прямої реакції більша, ніж швидкість зворотної реакції. Далі, зі зниженням концентрації вихідних речовин і підвищенням концентрації продукту реакції, швидкість прямої реакції зменшується, а зворотної – зростає. Через деякий час швидкості прямої та зворотної реакцій стануть однаковими: υпрямої = υзворотної. Отже, система перейде у стан хімічної рівноваги. Стан системи, за якого швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної реакції, називають хімічною рівновагою.

Зауваження! Рівновага встановлюється не тому, що реакції припиняються, а тому, що пряма і зворотна реакції проходять з однаковою швидкістю. Таку рівновагу називають динамічною. Скільки молекул вихідних речовин вступає в пряму реакцію, стільки ж молекул утворюється в результаті зворотної реакції.

Зміщення хімічної рівноваги

На стан хімічної рівноваги впливають концентрації речовин, що реагують, температура, а для газуватих речовин – ще й тиск. Якщо змінюється один із цих параметрів, стан рівноваги порушується, і концентрації всіх реагуючих речовин змінюються доти, доки не встановиться новий стан рівноваги, але вже з іншими значеннями рівноважних концентрацій. Такий перехід реакційної системи з одного стану рівноваги в інший називається зміщенням хімічної рівноваги.

Напрям зміщення хімічної рівноваги у процесі зміни концентрації речовин, що реагують, температури і тиску визначається загальним положенням, відомим як принцип Ле Шательє (1884 р.):

Якщо змінити одну з умов, за яких система перебуває у стані рівноваги (температуру, тиск або концентрацію), то в системі відбуватимуться процеси, що протидіють цій зміні.

Принцип дає можливість передбачити зміни в рівноважних системах під впливом зовнішніх умов, а також керувати хімічно рівноважними системами. Наприклад, дуже важливий процес взаємодії вільного азоту з воднем з утворенням амоніаку відбувається відповідно до рівняння N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q. На підставі принципу Ле Шательє робимо висновок, що рівновага зміститься на бік утворення амоніаку за умови зниження температури та збільшення тиску. Тому синтез амоніаку відбувається за температури 400–500°C та за високого тиску.

Способи зміщення рівноваги у бажаному напрямку, що базуються на принципі Ле Шательє, відіграють неабияку роль у хімічному виробництві, бо дають можливість добувати з меншими затратами різноманітні речовини.

Розглянемо вплив різних чинників на стан хімічної рівноваги.

Температура (t°): Під час підвищення температури рівноважної системи рівновага зміщується на бік ендотермічної реакції, а під час зниження – на бік екзотермічної. У реакції, яка протікає без теплового ефекту, зміна температури не впливає на зміщення рівноваги.

Концентрація (C): Cбільша → Cменша

При підвищенні концентрації вихідних речовин рівновага зміститься на бік зменшення концентрації, тобто в напрямку утворення продукту реакції.

Тиск (для газів, ρ): Vбільший → Vменший. Підвищення тиску зміщує рівновагу системи на бік утворення менших об’ємів, а зменшення його – на бік утворення більших об’ємів. Якщо в процесі оборотної реакції об’єми газуватих речовин не змінюються, то зміна тиску не впливає на стан рівноважної системи.

;

Принцип Лешательє-Брауна стверджує, що реакція рівноважної термодинамічної системи на будь-яке збурення відбувається таким чином, щоб зменшити наслідки цього збурення.

 (\Delta X)_0 > (\Delta X) ,

де  (\Delta X)_0  - величина того відклику, яка спостерігалася б при зафіксованому стані системи,  (\Delta X)  - справжня величина відклику, коли система реагує на збурення зміною свого стану.

Наприклад, при плавленні бінарного сплаву виплавлювання однієї зі складових приводить до підвищення температури плавлення залишку, таким чином зменшуючи ефект від нагрівання.

Принцип виводиться з умови максимуму ентропії при термодинамічній рівновазі. Таким чином він справедливий для рівноважних систем, а також для дисипативних систем, що знаходяться у стійкому стаціонарному стані.

Принцип Лешательє-Брауна названий на честь французького хіміка Анрі Луї Ле Шательє і німецького фізика Карла Фердинанда Брауна.

Зако́н розба́влення О́ствальда — співвідношення, що виражає залежність еквівалентної електропровідності розведеного розчину бінарного слабкого електроліту від концентрації розчину.

де К — константа дисоціації електроліту, с — концентрація, λ і λ∞ — значення еквівалентної електропровідності відповідно при концентрації c і при нескінченному розведенні. Це співвідношення є наслідком закону діючих мас і рівності

де α — ступінь дисоціації.