1.2. Внутренняя энергия, теплота и работа. Первый закон термодинамики

Внутренняя энергия  это общий запас энергии системы без учета  кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. С позиций молекулярно-кинетической теории физический смысл внутренней энергии определяется следующим образом. Это совокупность всех видов энергии частиц в системе, т.е. сумма энергий поступательного, колебательного, вращательного движения молекул, энергия взаимодействия между молекулами, энергия связей атомов в молекуле, энергия электронов, ядер атомов и т.д. Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Абсолютная величина внутренней энергии любой системы неизвестна, но в химической термодинамике достаточно знать только изменение внутренней энергии в ходе процесса. Размерность внутренней энергии (“U”) Дж или Дж/моль.

Внутреннюю энергию системы можно увеличить двумя путями:

1. совершив какую-либо работу над системой;

2. сообщив системе какое-то количество теплоты.

Чтобы уменьшить внутреннюю энергию, работа должна быть совершена системой, а теплота  из системы выделиться.

Таким образом, работа и теплота характеризуют качественно и количественно две формы передачи энергии от одного тела к другому. В первом случае передача энергии происходит за счет перемещения масс, состоящих из большого числа частиц под действием каких-либо сил. Во втором случае передача энергии происходит за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Во многих процессах изменение внутренней энергии осуществляется частично за счет передачи тепла и частично за счет совершения работы. Теплота (Q) и работа (А) имеют ту же размерность, что и внутренняя энергия. Бесконечно малые количества теплоты и работы обозначают: Q и А.

Теплота, полученная системой, считается положительной (Q > 0), это эндотермический процесс, отданная системой  отрицательна (Q < 0), это экзотермический процесс. Работа, совершаемая системой против внешних сил, считается положительной; работа, совершаемая над системой отрицательна.

Работа всегда может быть выражена как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты:

,                                                   (3)

Сила  есть фактор интенсивности.

Координата  фактор экстенсивности (или емкости).

Например, работа расширения идеального газа:

,                                                  (4)

Взаимосвязь между внутренней энергией, теплотой и работой устанавливается на основе первого закона (начала) термодинамики. Он является постулатом, вытекающим из опыта, и представляет собой одну из форм закона сохранения энергии, установленного в современном виде Гессом (1840), Майером (1842), Джоулем (1842) и Гельмгольцем (1847).

Существует ряд формулировок первого начала термодинамики, которые равноценны и вытекают одна из другой. Приведем некоторые из них.

       “В любой изолированной системе общий запас энергии остается постоянным”.

       “Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах”.

       “Вечный двигатель первого рода невозможен, т.е. невозможно построить машину, которая производила бы механическую работу, не затрачивая на это эквивалентного количества внутренней энергии”.

Математическая формулировка первого начала термодинамики:

                                                 (5)

т.е. теплота, сообщенная системе, расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение системой работы.

В интегральной форме:

,                                                 (6)

“А”  это сумма всех видов работ, совершаемых системой. Она может быть представлена как сумма двух слагаемых: полезная работа А_пол. (т.е. работа за счет химических, электрических и других подобных сил) и работа расширения (уравнение 4).

Для многих систем работа расширения является единственным видом работ.

В интегральной форме:

,                                                            (7)

В изобарном процессе (Р = const):

,                                                    (8)

Для процессов, единственным видом работы в которых является работа расширения идеального газа, I начало термодинамики выражается уравнением:

,                                          (9)

или в интегральной форме:

,                                           (10)

Бесконечно малые количества теплоты и работы  обозначают значком  частного дифференциала- , а для внутренней энергии применяют значок d полного дифференциала. Эта запись имеет большой физический смысл. В соответствии с законом сохранения энергии, изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю. Отсюда следует, что внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы и интеграл по замкнутому контуру

                ,                                                    (11)

Из математики  известно, что подинтегральное выражение  в этом случае является полным дифференциалом. Поэтому бесконечно малое приращение внутренней энергии есть полный дифференциал: dU.

Теплота и работа (по отдельности) в круговом процессе не равны нулю, они не являются функциями состояния системы, т.е. зависят от пути процесса. Их бесконечно малые приращения не являются полными дифференциалами и обозначаются Q и A. Таким образом, теплота и работа являются характеристиками процесса, а внутренняя энергия  есть принадлежность, характеристика состояния системы.