1.3. Применение первого начала термодинамики к различным процессам. Закон Гесса

Если единственным видом работы, совершаемой системой, является работа расширения идеального газа, то первый закон  термодинамики описывается уже известным нам уравнением (9):

                                          

При изохорном процессе V=const и dV=0, тогда

      и

   или

,                                                      (12)

При изобарном процессе Р=const, и при интегрировании уравнения (9) величину Р можно выносить за знак интеграла:

 

     или

,                   (13)

Введем обозначение функции (U + pV):

,                                               (14)

и подставим его в уравнение (13):

   или

,                                                              (15)

а для элементарного процесса

,                                                    (16)

Термодинамическая функция “Н” называется энтальпией. Она имеет важное значение в химической термодинамике. Физический смысл энтальпии можно представить, объединив уравнения (13) и (15):

    или

                                        (17)

Из уравнения (17) видно, что изменение энтальпии включает в себя изменение внутренней энергии U и энергию, расходуемую на расширение системы. Таким образом, энтальпия может рассматриваться как энергия расширенной системы. Энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы. Отсюда вытекает весьма важный для практики вывод: в изобарном и изохорном процессах тепловой эффект процесса приобретает свойства функции состояния системы, т.е. не зависит от пути процесса (его промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Это положение было сформулировано на основе обобщения опытных данных в 1836 году профессором Петербургского горного университета Германом Ивановичем Гессом и называется законом Гесса. Г.И. Гесс (1802-1850) открыл и химически изучил уваровит, гидроборацит и многие другие минералы. Разработал методы химического обогащения различных руд, изучал состав природных горючих газов и некоторых нефтей. В честь него назван теллурид серебра – минерал гессит.

Закон Гесса, как показано выше, является математическим следствием первого начала термодинамики.

Для реакций в конденсированных фазах (твердых и жидких), объем которых почти не меняется, H практически не отличается от U. Для этих условий справедливы равенства

   и                                  (18)

Для химической реакции, идущей с изменением числа молей газообразных веществ n, взаимосвязь тепловых эффектов изобарного и изохорного процессов (H и U) можно, с учетом уравнения Менделеева-Клапейрона, (уравнение 2), записать следующим образом:

,                       (19)

Если реакция идет без изменения числа молей газообразных веществ, то n в уравнении (19) равно нулю и H = U.

 

1.4. Термохимия

Закон Гесса составляет теоретическую основу термохимии.

Термохимией называют раздел химической термодинамики, в котором на основе закона Гесса  вычисляют тепловые эффекты различных физико-химических процессов: химических реакций, процессов растворения, кристаллизации и других.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой является работа расширения идеального газа. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковы.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния реагентов, поэтому в термохимических уравнениях указывают агрегатное состояние вещества. Принято два вида обозначений – скобками или буквенными индексами:  [ ] или «тв» – твердые вещества; { } или «ж» – жидкие вещества;   ( ) или «г» – газообразные вещества.

При записи термохимического уравнения указывают также тепловой эффект реакции, применяя одну из двух форм записи:

а)  в виде последнего слагаемого в правой части уравнения реакции(при этом знак “плюс” означает, что тепло выделяется в результате реакции);

б) записывая его отдельно под термохимическим уравнением, при этом знак “плюс” означает, что тепло поглощается системой, а знак “минус”, что процесс является экзотермическим.

Для того чтобы сравнивать тепловые эффекты различных процессов и производить термохимические расчеты, необходимо привести их к каким-то одним условиям. Для этого введены понятия “стандартные условия”, “стандартное состояние” вещества и “стандартный тепловой эффект”. За стандартные условия приняты Т=298К (25°С) и Р=1,01310⁵ Па (1 атм.). Стандартным состоянием вещества называют наиболее устойчивое физическое состояние в стандартных условиях. Стандартный тепловой эффект – это тепловой эффект при стандартных условиях. Его обозначают индексом “⁰”, например, U⁰, H⁰.

Большое практическое значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно вычислять неизвестный тепловой эффект реакции путем комбинирования термохимических уравнений других реакций, для которых тепловые эффекты известны. Это особенно важно, когда экспериментально определить тепловой эффект реакции невозможно.

В термохимических расчетах кроме самого закона Гесса широко применяют три его следствия.

Первое следствие закона Гесса. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Второе следствие закона Гесса. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

,             (20)

где H_fi – теплота образования вещества,

n_i – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Теплотой образования называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях (Р, Т). При этом теплота образования простых веществ (Н₂, О₂, S, C, N₂ и т.д.) принята равной нулю.

Примечание. Образование вещества из простых веществ не всегда практически осуществимо, в таких случаях тепловой эффект относится к гипотетической реакции или гипотетическому состоянию вещества.

Третье следствие закона Гесса. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции:

,            (21)

где H_сгi – теплота сгорания вещества.

Теплотой сгорания называют количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т). Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то и теплота сгорания (или теплота образования) называется стандартной.

 Стандартные теплоты образования и сгорания веществ _f, _сг приводятся в справочной литературе. Многие из них определены экспериментально методом калориметрии. С этим методом студенты знакомятся на лабораторных занятиях. Употребляемые обозначения тепловых эффектов через изменение энтальпии, говорят о том, что мы рассматриваем реакции в условиях P=const, когда Q_p = .

Между тепловыми эффектами образования веществ в различных агрегатных состояниях существуют, согласно закону Гесса, следующие соотношения:

,                  (22)

,                                       (23)

,                                         (24)

где _пл., _исп., _возг. – теплота плавления, испарения и возгонки 1 моля химического соединения.

Для реакций, протекающих в растворах, при расчетах теплового эффекта реакции необходимо учитывать тепловой эффект процесса растворения вещества в данном растворителе.

По закону Гесса, теплота образования вещества в растворе равна сумме его теплоты образования в чистом виде и теплоты его растворения. Теплота растворения зависит от концентрации вещества в растворе.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения.

Интегральной мольной теплотой растворения называется теплота, которая выделяется (или поглощается) при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор с определенной моляльностью “m” (моляльность – способ выражения концентрации в моль на 1 кг растворителя). На рис. 1.1 приведена зависимость интегральной мольной теплоты растворения _m от моляльности образующегося раствора m.

 

Рис. 1.1. Зависимость интегральной мольной теплоты растворения от моляльности раствора

 

₀ - первая теплота растворения (теплота растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя).

_S – последняя или полная интегральная теплота растворения (теплота растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался насыщенный раствор).

Дифференциальной теплотой растворения называется теплота растворения 1 моля вещества в большом объеме раствора определенной концентрации. Понятие “большой объем” означает, что при добавлении к раствору 1 моля вещества его состав остается практически постоянен.

Зная интегральные теплоты растворения, можно вычислить теплоту разведения. Разведение - это добавление растворителя к раствору. Различают интегральную и промежуточную теплоты разведения.

Интегральной теплотой разведения  называют теплоту разбавления раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, до бесконечно разбавленного (т.е. до m=0), рис. 1:

                                    (25)

Промежуточной теплотой разведения  называют тепловой эффект разбавления раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества от концентрации m₂ до меньшей концентрации m₁. Она равна разности соответствующих интегральных теплот растворения (рис.1):

                                (26)

Теплота растворения твердого кристаллического вещества (KCl, CuSO₄ и т.п.) определяется в основном энергетикой двух процессов:

1)  разрушение кристаллической решетки; этот процесс всегда требует затраты энергии, его тепловой эффект всегда положителен;

2)  сольватация образующихся ионов молекулами растворителя; этот процесс всегда сопровождается выделением тепла, т.е. отрицательным тепловым эффектом.

В зависимости от соотношения этих двух составляющих, теплота растворения кристаллического вещества может быть положительна (например,KCl, NaCl, KBr) или отрицательна (например, CuSO₄, CaCl₂, ZnSO₄).

При нейтрализации кислоты основанием происходит выделение тепла. Тепловой эффект таких реакций называется теплотой нейтрализации.

При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием происходит по сути одна и та же реакция^[1]*, которая сопровождается поэтому выделением практически одного и того же количества тепла:

,                                                (27)

H_нейтр = 55,9 кДж/моль

Если кислота или основание – слабые, то часть теплоты расходуется на диссоциацию слабого электролита:

 

+

  55,9 кДж/моль

________________________________

,

где     - 55,9 кДж/моль,             (28)