Мотивационная характеристика темы

Химическое поведение веществ, в том числе и в биохимических реакциях, определяется их составом, электронным и пространствен­ным строением.

Учебная цель

Изучить электронное и пространственное строение алифатиче­ских, карбоциклических и гетероциклических соединений как основу для понимания связи строения с биологической активностью.

Учебно-целевые вопросы

1. Знать электронное строение и пространственное расположе­ние связей, образуемых атомами углерода в sp³-, sp²-, и sp-гиб­ридных состояниях.

2. Знать основные вида конформаций соединений с открытой цепью (заслоненные, заторможенные, скошенные) и уметь оценивать их энергию.

3. Уяснить особенности электронного строения сопряженных систем с открытой и замкнутой цепью.

4. Знать пространственное строение циклов, образованных атомами углерода в sp³-гибридном состоянии (циклопропан, циклогексан). Основные конформации циклогексана и расположение аксиальных и эк­ваториальных связей.

5. Знать, что такое цис-транс-изомерия и какова ее причина.

6. Уметь определять знак и вид электронных эффектов замести­телей.

Методологические вопросы

1. Связь строения и биологической активности – химическая основа функционирования биологически активных веществ.

2. Изменение свойств при переходе от циклогексадиена к бен­золу - пример качественного скачка.

Исходный уровень

1. Гибридизация атомных орбиталей.

2. sp³-, sp²-, sp-Гибридизация.

3. Строение σ- и π-связей.

Практические навыки

Уметь прогнозировать химическое поведение органических ве­ществ исходя из строения.

Контрольные вопросы

1. Укажите тип гибридизации всех атомов углерода, а также вид и знак электронных эффектов заместителей в следующих соединениях:

СH₃–CH₂–Cl; CH₂=CH–Cl; CH₂=CH–CH₂–COOH;

2. Изобразите заслоненную и заторможенную конформации 1,2-дихлорэтана.

3. Изобразите циклогександиол-1,4 в конформации кресла с наи­более энергетически выгодным расположением заместителей.

4. Дайте определение понятия "сопряжение" и объясните причину повышенной термодинамической устойчивости сопряженных систем.

Обучающие задачи и эталоны их решения

Задача № 1. Определите вид гибридизации всех атомов углерода в молекулах масляной (бутановой) кислоты и пиридина.

Эталон решения. Органическая химия – это химия соединений углерода. Естественно, что свойства органических со­единений во многом определяются электронным строением атома угле­рода и природой его химических связей. В возбужденном состоянии (1s²2s¹2p³) атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и, следовательно, может образовать четыре ковалентные связи. При этом все связи в структурах типа СХ₄ равноценны. Для объяснения этого явления Л. Полинг ввел понятие "гибридизация" – своеобразное взаимодействие близких по энергии орбиталей с образованием, так называемых гибридных орбиталей с более низкой энергией.

Для атома углерода возможны три различных типа гибридизации.

1 . sp³-Гибридизация, при которой взаимодействуют одна s- и три p-орбитали и образуются четыре энергетически равноценные гибридные орбитали, имеющие форму объемных восьмерок с неодинако­выми лопастями (рис.1). Наибольшее уда­ление электронов соответствует направле­нию гибридных орбиталей к вершинам пра­вильного тетраэдра под углом 109°28'. Атомы углерода, не связанные с другими атомами кратными связями, находятся в sp³-гибридном состоянии и орбитали имеют пространственную конфигурацию. Хи­мические связи в этом случае образуют­ся за счет осевого перекрывания гибрид­ных орбиталей атомами углерода с орбиталями соседних атомов. В результате образуются σ-связи, в которых максимальная электронная плотность находится между ядрами атомов на прямой, соединяющей их. Типичными соединениями, в которых атом углерода находится в sp³-гибрид­ном состоянии, являются насыщенные углеводороды.

2. sp²-Гибридизация, при которой взаимодействуют одна s и две р-орбитали с образованием трех гибридных орбиталей, оси кото­рых расположены в одной плоскости и направлены из центра треуголь­ника к его вершинам под углом 120° (рис.2). Направление негибридизированной р-орбита­ли перпендикулярно плоскости, в которой расположены гибридные орбитали. При обра­зовании ковалентных связей между атомами углерода в состоянии sp²-гибридизации имеют место осевое перекрывание гибридных орбиталей и боковое перекрывание негиб­ридных р-орбиталей (рис. 3). В послед­нем случае образуется π-связь, электрон­ное облако которой расположено выше и ни­же плоскости σ-связей. Типичными соеди­нениями, в которых атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, являются этилен и его гомологи (алкены).

3 . sp-Гибридизация, при которой взаимодействуют одна s- и одна р-орбиталь и образуются две гибридные орбитали. Они расположены линейно под углом 180°. Две оставшиеся негибридные р-орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. При соединении двух атомов углерода в состоянии sp-гибридиза­ции между ними образуется одна σ- и две π-связи (рис. 4). sp-гибриди­зация углеродных атомов реализуется в ацетилене и его гомологах (алкинах).

В молекуле масляной кислоты CH₃–CH₂–CH₂–COOH атомы углерода в радикале связаны с другими атомами четырьмя σ-связями, сле­довательно, находятся в состоянии sp³-гибридизации. Атом углерода карбоксильной группы образует три σ-связи и одну π-связь, т.е. находится в состоянии sp²-гибридизации.

В молекуле пиридина все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации.

Задача №2. Дайте определение понятия "сопряжение". Какие атомы участвуют в образовании сопряженных систем в молеку­лах 1,3-бутадиена, бензола и хлористого винила?

Эталон решения. Электронное строение молекул, содержащих несколько кратных связей, определяется их взаимным рас­положением. Если между кратными связями находится хотя бы один sp³-гибридный атом углерода, связи называются изолированными:

СН₃ –СН = СН – СН₂ – СН=СН₂

1,4-гексадиен

По свойствам такие соединения подобны этилену. Если же атомы углерода, связанные кратными связями с другими ато­мами, соединены между собой одной простой связью, то такие систе­мы называются сопряженными, а кратные связи –сопряженными связя­ми. Типичным примером сопряженной системы является 1,3-бутадиен. В этом соединении все четыре атома углерода находятся в состоянии sp² -гибридизации и, следовательно, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под уг­лом 120°, и имеет по одной р-орбитали, расположенные перпендику­лярно плоскости σ-скелета (рис. 5).

Рис. 5

Бо­ковое перекрывание этих четырех р-орбиталей приводит к образованию π-элект­ронного облака, общего для всей молеку­лы. Сказанное выше подтверждается элект­ронно-графическими исследованиями, кото­рые показывают, что длина связи между первым и вторым, а также между третьим и четвертым атомами углерода равна 0,136 нм, т.е. она несколько больше, чем длина двойной связи. Расстояние между вторым и третьим атомами –0,148 нм, что меньше длины одинарной связи.

В сопряженной системе р-электроны не закреплены попарно в определенных связях, а делокализованы, т.е. расположены по всей системе. Делокализация р-электронов сопровождается уменьшением энергии системы. Так, сопряженная система связей 1,3-бутадиена будет беднее энергией, чем система с двумя изолированными двойны­ми связями.

Выигрыш энергии, являющийся результатом делокализации электронов в сопряженной системе и приводящий к стабилизации моле­кулы, называется энергией сопряжения. Многие биологически актив­ные вещества содержат сопряженные системы: гем – небелковая часть гемоглобина крови, витамин А, нуклеиновые основания (аденин, гуа­нин, цитозин, тимин, урацил) и др.

Примером замкнутых сопряженных систем являются ароматические и многие гетероциклические соединения. В молекуле бензола все ато­мы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, образуя по три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120°, шесть р-электронов негибридных орбиталей образуют общее электронное обла­ко, осуществляя круговое сопряжение (рис. 6). В молекуле бензола длина всех угле­род-углеродных связей одинакова и равна 0,139 нм. Энергия сопряжения бензола доволь­но велика – 227,8 кДж/моль. Этим объясняет­ся большая устойчивость молекулы бензола. В рассмотренных случаях сопряженная система образована перекрыванием орбиталей π-связей. Такой вид сопряжения называется π,π-сопряжением. В органических соеди­нениях могут образовываться также р,π-сопряженные системы, когда в сопряжение вступает π-орбиталь кратной связи и р-орбиталь заместителя. Например, в молеку­ле хлористого винила H₂C=CH–Cl сопряжение вступает р-орби­таль хлора, имеющая неподеленную пару электронов.

Рис. 6

Задача № 3. Изобразите заслоненную к заторможенную конформации 1,2-дихлорэтана. Какая из них обладает меньшей энергией?

Эталон решения. Взаимное расположение атомов, соединенных только σ-связью, не является жестким, так как атомы могут поворачиваться вокруг оси, соединяющей их. Образующиеся при этом формы молекул называются конформациями. Это разные формы мо­лекул одного и того же вещества. Любая конкретная конформация яв­ляется лишь временным состоянием молекул, которые непрерывно пере­ходят из одной конформации в другую. При этом большинство молекул находятся в виде энергетически более выгодных конформаций, т.е. в которых несвязанные атомы наиболее удалены друг от друга.

Конформации 1,2-дихлорэтана могут быть изображены с помощью проекционных формул Ньюмена, получающихся при перенесении на плос­кость проекции молекулы вдоль С-С связи.

Конформация, в которой заместители (атомы хлора) находятся на минимальном расстоянии и заслоняют друг друга, называется за­слоненной. Максимальному удалению заместителей соответствует за­торможенная конформация. Остальные конформации называются скошенными.

заслоненная заторможенная скошенная

Задача № 4. Изобразите наиболее выгодную конформацию метилциклогексана.

Эталон решения. Циклы, образованные атомами уг­лерода в sp³-гибридном состоянии, не могут быть плоскими (кроме циклопропана), так как не будет сохранена тетраэдрическая конфи­гурация. В связи с тем, что у первых двух представителей предель­ных циклических углеводородов – циклопропана и циклобутана – угол, образованный прямыми, соединяющими ядрами атомов, меньше тетраэдрического и равен соответственно 60° и 90°, область максимального перекрывания атомных орбиталей атомов углерода располагается не на этих прямых, а с внешней стороны от них (рис. 7). Такие σ-связи (так называемые "банановые" связи) по характеру расположе­ния максимальной электронной плоскости подобны π-связям.

Наименьшее отклонение валентного угла от тетраэдрического наблюдается в циклопентане - 0,44°.

Рис. 7

Молекула циклогексана не может иметь форму правильного шестиугольника, так как в этом случае угол между связями был бы равен 120°. Основными конформациями циклогексана, лишен­ными угловых напряжений, явля­ются форма кресла (рис. 8) и форма лодки.

Рис. 8

При этом большая часть молекул находится в фор­ме более энергетически выгод­ной конформации кресла. Двенадцать связей С-Н в молекуле циклогексана позволя­ют разделить их на две группы. Шесть аксиальных связей (сим­вол "а", рис. 8) направлены перпендикулярно циклу попере­менно вверх и вниз. Другие шесть связей направлены по пе­риферии цикла, образуя с осью симметрии угол 109°28’, их называют экваториальными (символ "е"). При наличии в молекуле циклогексана какого-либо заместителя он может занимать аксиаль­ное или экваториальное положение. Эти формы являются конформерами. Экваториальное положение заместителя энергетически выгоднее и поэтому его существование более вероятно.

Наиболее выгодной конформацией метилциклогексана будет конформация кресла с экваториальным расположением метильной группы.

Задача №5. В чем отличие цис- и транс-изомеров 2-бутена?

Эталон решения. В отличие от одинарной, двойная связь исключает возможность свободного вращения связываемых ато­мов. Замещение атомов водорода у sp²-гибридизованных атомов углевода может происходить двояко: по одну или по разные стороны от двойной связи:

цис-2-бутен транс-2-бутен

Этот вид изомерии получил название геометрической или цис-транс-иэомерии. Изомеры, в которых заместители расположены по од­ну сторону от двойной связи, называются цис-изомерами, по разную – транс-изомерами. Цис- и транс-изомеры отличаются не только прост­ранственным строением, но и некоторыми физическими, химическими и физиологическими свойствами.

Цис-транс-изомерия достаточно часто встречается в биологиче­ски активных соединениях. Так, непредельные высшие жирные кислоты (структурные компоненты липидов) имеют цис-конформацию, что опре­деляет их более компактное расположение в клеточных мембранах.

Задача №6. Определите вид и знак электронных эффек­тов в молекулах хлоруксусной кислоты и бензойном альдегиде.

Эталон решения. При изучении свойств органиче­ских соединений важно не только знать их электронное строение, но и учитывать взаимное влияние атомов в молекуле. Впервые идеи о взаимном влиянии атомов были высказаны А.М. Бутлеровым и развиты его учеником В.В. Марковниковым. В настоящее время определены ка­чественные зависимости между строением и реакционной способностью соединений, называемые эффектами. Наиболее важными являются элект­ронные и пространственные (стерические) эффекты.

Наличие в молекуле атомов, существенно отличающихся по элект­роотрицательности от атома углерода, ведет к поляризации связи между ними, что в свою очередь вызывает поляризацию соседних С–С и С–Н связей, постепенно «затухающую» по мере удаления от атома, вызывающего поляризацию.

Смещение электронной плотности σ-связи к одному из связы­ваемых атомов, передающееся по цепи σ-связей в молекуле, назы­вается индуктивным эффектом (І-эффектом).

Направление смещения электронной плотности обозначается стрелкой, совпадающей с валентной черточкой и направленной в сторону более электроотрицательного атома:

Если электронная плотность смещена от атома углерода к замес­тителю, то индуктивный эффект считается отрицательным (-І-эффект), если же наоборот, то положительным (+І -эффект ).

Положительным индуктивным эффектом обладают электронодонорные заместители – атомы металлов и алкильные группы -СН₃, -С₂Н₅ и др. В последнем случае +І-эффект обусловлен незначительной по­лярностью С-Н связей (электроотрицательность атомов углерода 2,5, а водорода 2,1 по шкале Полинга). С возрастанием числа угле­родных атомов в алкильном радикале + І-эффект возрастает: -С₃Н₇ > -С₂Н₅ > -СН₃

Отрицательный индуктивный эффект проявляют электроноакцепторные заместители: -ОН, >С=О, -СООН, -NH₂, -ОR, галогены. Индуктивный эффект оказывает влияние на свойства органических соединений. Так, заме­щение атома водорода в радикале уксусной кислоты хлором, обладаю­щим -І-эффектом, приводит к увеличению кислотности вследствие смешения электронной плотности к атому галогена:

Если в молекуле имеется система сопряженных связей или крат­ная связь и при ней стоит заместитель с неподеленной электронной парой, то передача влияния происходит по системе π-связей и тогда эффект заместителя называется мезомерным эффектом или эф­фектом сопряжения (М-эффект). Мезомерный эффект проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет либо π-связи (>С=О, -СООН, -NO₂), либо неподеленные пары электронов (-ОН, -NH₂, галогены). Если такие заместители соединены с атомами углерода в состоянии, sp²- или sp-гибридизации, то электроны π-связей или спаренные электроны заместителей оказываются сопряженными с электронами π-связи углеродного скелета. Мезомерный эффект обозначается изогнутыми стрелками:

Начало стрелки указывает, какие π- или р-электроны смеща­ются, а конец – связь или атомы, к которым они смещаются. Элект­роны π-связей обладают большой подвижностью, поэтому М-эффект передается с одного конца сопряженной системы на другой практиче­ски без затухания.

Если заместитель оттягивает электронную плотность из сопря­женной системы, то мезомерный эффект считается отрицательным (-М-эффектом). Если заместитель отдает свою электронную пару для участия в общем сопряжении, мезомерный эффект считается положи­тельным (+М-эффектом). Отрицательным мезомерным эффектом обла­дают заместители, имеющие π-связи (>С=О, -СООН, -NO₂), а поло­жительным – заместители с неподеленной электронной парой (-ОН, -NH₂, галогены). В молекуле бензойного альдегида карбоксильная группа находится в π,π-сопряжении с ароматической системой и благодаря наличию атомов кислорода проявляет отрицательный индук­тивный и отрицательный мезомерный эффекты