Тема 2. Влияние химического состава стекла на его физические свойства и характеристики

Стекло характеризуется изотропностью свойств. Применение тех или иных стеклянных изделий зависит от их свойств, основ­ными из которых являются физические и химические. Наиболее важными с точки зрения производства, назначения и условий экс­плуатации изделий следует считать физические свойства – фи­зико-механические, термические, оптические, электрические.

Физические свойства. Показатели ряда физических свойств стекла могут быть определены расчетным путем по правилу слагаемости (аддитивности), согласно которому числовое значение свойства стекла может быть получено сложением числовых зна­чений отдельных оксидов, входящих в его состав. Несмотря на то, что результаты определения свойств по правилу слагаемое имеют приближенное значение, оно дает возможность получить изделия с необходимыми показателями свойств. Таким образом, изменяя химический состав стекла, можно при­давать готовым изделиям те или иные свойства.

Основными физико-механическими свойствами являются вяз­кость, поверхностное натяжение, плотность, упругость, прочность при растяжении и сжатии, хрупкость, твердость. Вязкость и по­верхностное натяжение характеризуют стекло в жидком состоя­нии, остальные свойства – в твердом.

Вязкость, или коэффициент внутреннего трения, характеризует способность частиц перемещаться вну­три данного вещества в зависимости от температуры. Она имеет важное значение для варки, формования и отжига стекла и на отдельных этапах этих процессов должна быть строго опреде­ленной.

Вязкость стекла зависит от природы и количества оксидов, входящих в его состав. Повышают вязкость стекла оксиды алю­миния, цинка, кремнезем. Оксиды кальция и бора понижают вяз­кость при высоких температурах и повышают при низких, при этом сокращается время выработки изделий. Оксиды натрия, калия, магния, марганца, свинца, бария разжижают стекло, в резуль­тате время изготовления изделий увеличивается. При замене оксида кальция оксидом магния вязкость стекла при высокой темпера­туре увеличивается.

Вязкость стекла выражается в паскаль-секундах (Па∙с). 1 Па∙с – это вязкость потока жидкости, в котором линейная ско­рость под воздействием давления сдвига в 1 Н/м² имеет градиент в 1 м/с на 1 м расстояния, перпендикулярного плоскости сдвига.

Вязкость стекла при варке (при температуре 1450–1500 °С) составляет от 10 до 10² Па∙с, при формовании (1180 °С) – от 10³ до 10⁹ Па∙с. Благодаря высокой вязкости из стекла можно изготовлять изделия различных размеров и формы.

Поверхностное натяжение. В поверхностных слоях стекла между отдельными молекулами или частицами воз­никают большие натяжения, превышающие натяжения во вну­тренних слоях. Поэтому на поверхности стекла образуется как бы пленка с уплотненным расположением частиц, стремящихся со­кратить эту поверхность. Это явление и называется поверхност­ным натяжением. На этом свойстве стекла основаны получение при формовании стеклоизделий с гладкой и блестящей поверх­ностью, а также огневая полировка поверхности.

Поверхностное натяжение существенно влияет на удаление различных газовых и воздушных включений из стекломассы в про­цессе варки. Наилучшее осветление стекломассы достигается при понижении поверхностного натяжения. Поверхностное на­тяжение натриево-силикатных стекол с увеличением содержания SiO₂ снижается, свинцово-силикатных – возрастает. Двухвалент­ные оксиды металлов не оказывают заметного влияния на него. К₂О, РbО, В₂О₃, Сr₂О₃ способствуют понижению поверхностного натяжения натриево-известкового стекла.

Поверхностное натяжение стекла определяется работой, кото­рую необходимо совершить для образования единицы новой поверхности, и равняется 0,22-0,36 Н/м². Поверхностное натяже­ние расплавленного стекла в 3-4 раза выше, чем воды.

Плотность стекла как массы в единице объема зависит от плотности входящих в него компонентов и колеблется от 2,2 до 6,0 г/см³. По плотности можно примерно определить природу стек­ла. Например, плотность чисто кварцевого стекла равна 2,2 г/см³, натриево-известкового – 2,4-2,5, хрустального – 2,5-2,9 г/см³ и более.

Наибольшую плотность имеют стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов – PbO, BaO, ZnO. Плотность стекла зависит также от температуры: при повышении температуры она пони­жается. Кроме того, на плотность влияет состояние кварца: если кварц находится в кристаллическом состоянии, то плотность стек­ла равна 2,65 г/см³, а если в стекловидном – 2,2 г/см³. На плот­ность стекла заметно влияет и термическая обработка изделий. Так, плотность отожженного стекла примерно на 0,5 % больше, чем закаленного.

Упругость стекла характеризуется модулем упругости Юнга – Е, который определяют по стреле прогиба для образца прямоугольного сечения. Величина модуля упругости стекол различного химического состава колеблется от 470 до 860 МПа; кварцевого стекла – от 650 до 720 МПа. Повышают модуль упругости СаО и В₂О₃ (до 12 %), а также MgO, ZnO, BaO, PbO, A1₂O₃; щелочные оксиды снижают его. С помощью модуля упругости можно характеризо­вать термические и прочностные свойства изделий. Чем больше модуль упругости стекла, тем выше его прочность, меньше дефор­мация, которую способен выдержать образец за счет возникаю­щих в нем больших напряжений, и термическая стойкость.

Прочность – один из важнейших показателей механи­ческих свойств, определяющий возможность использования стек­ла при механических нагрузках. Различают прочность при растя­жении, сжатии, изгибе, ударе и т. д. Стекло неодинаково ведет себя при различных видах нагрузки. Оно хорошо сопротивляется сжатию и хуже растяжению и изгибу. Разрушающее напряжение при сжатии для стекла равно 50-200 МПа, что в 15-20 раз больше прочности при растяжении. На повышение прочности при сжатии положительно влияют оксиды алюминия, магния, кремнезем. Щелочные оксиды оказывают отрицательное влияние. Разрушающее напряжение при растяжении колеблется от 3,5 до 9МПа и зависит от химического состава стекла, состояния по­верхности и диаметра образца. Наличие на поверхности мельчай­ших трещин и царапин резко снижает прочность при растяжении. Прочность стеклянных нитей сильно повышается с уменьшением их диаметра, особенно менее 8 мкм. Так, при уменьшении диамет­ра нити от 0,1 до 0,03 мкм разрушающее напряжение возрастает от 5 до 10 МПа.

Прочность при растяжении повышается при наличии в стекле СаО, ВаО, РbО и А1₂О₃. При содержании оксида бора до 15 % прочность повышается, свыше 15 % – резко снижается.

Прочность стекла может быть повышена путем термической обработки – закалки, полировки, травления, ионным обменом и другими способами. Прочность закаленного стекла в 3-4 раза выше, чем отожженного, так как при закалке в поверхностном слое создаются большие, но равномерно распределенные напря­жения, которые и ослабляют расклинивающее действие трещин и царапин.

В результате предварительной обработки поверхности стекла плавиковой кислотой или смесью растворов солей устраняются дефекты поверхности и упрочняется поверхностный слой за счет изменения химического состава, при этом прочность стекла при растяжении повышается в 4-5 раз.

Увеличение прочности стекла при воздушной закалке объяс­няется повышением напряжений сжатия в поверхностных слоях, а также некоторыми структурными особенностями, что подтвер­ждается определением спектров поглощения.

Между степенью закалки и его физико-механическими свойствами существует сложная зависимость.

Прочность стекла повышается и при огневой полировке поверх­ности, в результате которой заплавляются микротрещины.

При кислотном травлении прочность стержней из натриево-известкового стекла возрастает со 100 до 2100 МПа. Однако быстрое охлаждение их в масле снижает прочность до 700 МПа, что объясняется образова­нием на поверхности стекла новых микротрещин. После повтор­ного травления прочность стержней восстанавливается; при этом имеет значение глубина поверхностных трещин. При глубине травления на 10-15 мкм (при снятии слоя стекла на эту толщину) прочность повышается.

Перспективным методом упрочнения стекла является закалка в кремнийорганических жидкостях с последующим травлением в 20 %-ном растворе плавиковой кислоты. При этом на поверх­ности стекла образуется кремнийкислородная полимерная пленка и устраняются микротрещины, в результате чего прочность стекла повышается в несколько раз.

Напряжения в поверхностном слое увеличиваются при введе­нии в него методом диффузии ионов лития, вытесняющих ионы калия и натрия. При содержании в стекле определенного коли­чества глинозема и кремнезема могут образоваться кристаллы β-сподумена, которые повышают напряжения сжатия, обуслов­ливающие увеличение прочности. Так, прочность стекла на изгиб повышается до 100-140 МПа. С увеличением прочности повы­шается термическая стойкость стекла.

Хрупкость – способность стекла разрушаться под дей­ствием ударной нагрузки, превышающей разрушающее напря­жение, без обнаружения явлений течения. Хрупкость является важным показателем, характеризующим долговечность изделий. Она выражается работой (S, Дж/м³), которая затрачивается на разрушение образца.

Стекло – хрупкий материал, что ограничивает его примене­ние. Хрупкость разных по составу стекол неодинакова. Так, хруп­кость оконного стекла равна 0,1-0,25 МПа, а хрустального зна­чительно выше. При содержании В₂О₃ до 15 % хрупкость сни­жается в 6-7 раз, свыше 15 % – резко возрастает. Понижению хрупкости способствуют также MgO, A1₂O₃, SiO₂.

Хрупкость стекла во многом зависит от толщины образца, сте­пени его однородности и термической обработки. С увеличением толщины и однородности сопротивление образца удару возрас­тает. Прочность на удар закаленных стекол повышается в 5-7 раз. Эту особенность используют при выработке изделий быто­вого назначения и листового стекла для автотранспорта.

Твердость – способность стекла сопротивляться внедре­нию в него другого тела под определенной нагрузкой. Она имеет важное значение для определения видов и средств механической обработки изделий и их использования. Самыми твердыми явля­ются кварцевые, высокоглиноземистые (от 18 до 30 % Аl₂Оз) и боросиликатные (до 12 % В₂О₃) стекла, самыми мягкими – хру­стальные и богатые щелочными оксидами. Чем выше твердость стекла, тем меньше царапин и повреждений образуется на поверх­ности изделий, дольше сохраняется блеск и выше механическая прочность.

Твердость стекла определяют различными методами: вдавли­ванием и царапанием, шлифованием и др. По минералогической шкале твердость стекла между 5-7 (апатитом и кварцем). Она может быть повышена путем термической обработки.

Термические свойства стекла имеют важное значение при оцен­ке качества готовых изделий и определении условий их исполь­зования. Основными являются теплоемкость, теплопроводность, термическое линейное и объемное расширение и термическая стой­кость.

Теплоемкость стекла зависит от химического состава и природы молекулярных связей. Между химическим составом и теплоемкостью существует линейная зависимость. Теплоем­кость повышается с увеличением содержания в стекле ZnO, Li₂О и В₂О₃ и снижается при введении РbО и ВаО. С повышением тем­пературы она увеличивается, особенно в интервале внутриструктурных превращений. Теплоемкость стекла находится в пределах от 0,3 до 1,05 кДж (кг·°С). Определяют ее с помощью колори­метров и вычисляют по правилу слагаемости.

Теплопроводность стекла весьма невелика и состав­ляет 0,7-1,34 Вт (м·°С), что в 400 раз меньше теплопроводности меди. Она зависит от химического состава стекла. При замене кремнезема другими оксидами теплопроводность уменьшается. С повышением температуры она возрастает, при нагревании до температуры размягчения стекла – удваивается. Поэтому тепло­проводность следует учитывать в определенных интервалах тем­ператур. Она прямо пропорциональна теплоемкости.

Теплопроводность стекла положительно влияет на его терми­ческую стойкость, которая с увеличением теплопроводности по­вышается. При резких колебаниях температуры возникают боль­шие напряжения между внутренними и внешними слоями стекла, имеющего малую теплопроводность. При одной и той же разности температур они тем выше, чем ниже теплопроводность, это необ­ходимо учитывать при выработке изделий из стекла.

Термическое расширение характеризуется коэф­фициентами линейного и объемного расширения, которые по­казывают, как изменяется по длине или объему образец стекла при нагревании на 1 °С. Объемный коэффициент термического расширения равен трем коэффициентам линейного расширения.

Термическое расширение стекла имеет важное значение при определении режимов горячей обработки изделий и их эксплуа­тации, получении цветных, двух- и многослойных изделий, элек­троламп, спекании стекла с различными металлами и керамикой и т. д. Во всех этих случаях коэффициенты термического расши­рения стекол и других материалов должны быть одинаковыми и строго согласованными между собой не только по абсолютной величине, но и по характеру изменения при разных температурах. Коэффициент термического расширения зависит от химического состава стекла и температуры. Щелочные оксиды резко повышают его, a SiO₂, B₂O₃, MgO заметно снижают. Величина термического расширения стекла колеблется от 5,8-10^-7 (кварцевого стекла) до 70-90-10^-7 (стекол обычного состава). Термическое расши­рение отрицательно влияет на термическую стойкость стекла: чем оно выше, тем хуже стекло переносит колебания температуры.

Термическая стойкость – способность стеклоизде­лий выдерживать резкие колебания температуры не разрушаясь. Она имеет большое значение для оценки качества бытовых и тех­нических изделий, влияет на их долговечность. Она зависит от целого ряда факторов и свойств стекла: термического расширения, теплопроводности, прочности при растяжении, модуля упругости, теплоемкости, толщины и формы изделий, степени однородности стекла и т. д. Поэтому следует определять термическую стойкость готовых изделий при перепадах температур, соответствующих реальным условиям их эксплуатации. Характеризуется она ко­личеством теплосмен, которое выдерживает изделие при соответ­ствующих перепадах температур. О термостойкости судят также по разности температур до разрушения изделий и по другим признакам.

Термическая стойкость тем выше, чем ниже термическое рас­ширение, больше теплопроводность и прочность при растяжении. Наибольшей термической стойкостью характеризуется кварцевое стекло с малым термическим расширением. С увеличением модуля упругости, степени неоднородности стекла по составу и толщины изделий термическая стойкость понижается. Высокую термиче­скую стойкость имеют изделия с малым содержанием щелочных оксидов и большим количеством оксидов бора, титана и др. Тер­мическая стойкость стеклоизделий зависит также от состояния их поверхности: при наличии царапин, трещин и других дефектов она снижается. Для устранения дефектов, а следовательно, для повышения термостойкости изделия подвергают термической обработке с последующим травлением плавиковой кислотой. Изделия с острыми гранями и выступами имеют меньшую термо­стойкость.

Стекло значительно лучше сопротивляется быстрому нагреву, чем резкому охлаждению. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении в поверхностных слоях возникают большие растяги­вающие напряжения, а во внутренних, еще более нагретых, на­пряжения сжатия. Чем больше перепад температур при охлажде­нии, тем выше эти напряжения. Возникающие в наружных слоях напряжения растяжения не могут противостоять более высоким напряжениям сжатия внутренних слоев, и стекло быстро разру­шается.

При быстром нагревании в поверхностных слоях стекла воз­никают напряжения сжатия, во внутренних – напряжения растя­жения. В данном случае напряжения сжатия легко противостоят меньшим напряжениям растяжения внутренних слоев, поэтому изделия не разрушаются. Таким образом, термостойкость стекла при быстром нагревании выше, чем при быстром охлаждении.

Оптические свойства стекла – преломление, поглощение, от­ражение и светопропускание падающего на него светового потока.

Преломление. При переходе луча света из одной среды в другую меняется его направление. Показатель преломления зависит от среды, длины волны па­дающего света и температуры. С повышением температуры он возрастает. В пределах температуры размягчения он изменяется в зависимости от структурных превращений в стекле. Показатель преломления во многом зависит от химического состава, по его величине можно судить о природе стекла. Для натриево-кальциево-силикатных стекол он колеблется в пределах от 1,48 до 1,52, а для хрустального – от 1,65 до 1,9. Показатель преломления по­вышается при введении в состав стекла PbO, B₂O₃, TiO₂ и WO₃ и понижается при увеличе­нии содержания кремнезема и оксида алюминия. Игра света, характерная для изделий из хрустального стекла, объясняется высоким показателем преломления. Для лучшего выявления этой особенности хрустальные изделия изготовляют более толстостенными и украшают глубокими алмазными гра­нями.

Поглощение света стеклом является существенным его недостатком. Оконное стекло поглощает до 2 % проходящего через него светового потока, и прежде всего его ультрафиолетовую часть, наиболее важную для жизнедеятельности организма. Наи­большим светопропусканием, в том числе и ультрафиолетовых лучей, обладают кварцевое стекло, плавленый борный ангидрид и увиолевые стекла.

Увиолевые стекла изготовляют из сырья без примесей окра­шивающих оксидов Fe₂O₃ и TiO₂, в их состав входят также SiO₂, В₂О₃, ВаО, СаО и др.

Повышенное содержание оксидов железа (II) и (III) придает стеклу зе­леновато-желтоватый оттенок, что резко снижает светопропускание. Оконное стекло, пропускающее менее 84 % падающего све­тового потока, нельзя использовать для остекления жилых поме­щений.

Для получения стекол непрозрачных для ультрафиолетовой части спектра на поверхность стекол наносят пленку оксида железа или вводят в их состав до 3,5 % Fe₂О₃. Такие стекла применяют в районах с жарким климатом – они задерживают 50 % и более сол­нечной радиации.

Солнцезащитные стекла получают следующим способом. На поверхность стекла, находящегося в состоянии, близком к раз­мягчению, наносят оксидно-металлические покрытия из пленко­образующих растворов. Такие пленки чаще всего бывают на осно­ве хлоридов олова и сурьмы, олова, кобальта и др.

Отражение света стеклом зависит от его природы и характера поверхности. Больший световой поток отражается от ровной блестящей поверхности и меньший – от матовой; это свой­ство стекла используют для нанесения на изделия рисунка – ма­товой ленты.

Отношение отраженного света к падающему световому по­току, выраженное в процентах, называется коэффициентом от­ражения R. Чем больше угол падения, тем больше коэффициент отраже­ния. Для снижения коэффициента отражения и повышения свето­силы поверхность изделия покрывают тонкой пленкой с меньшим показателем преломления. Этот метод называется просветлением, он позволяет сократить коэффициент отражения стекла с 4-6 до 0,7-0,3 %. Если коэффициент преломления этой пленки больше, чем стекла, то коэффициент отражения поверхности увеличива­ется. Нанесение слоев из различных оксидов используют в стекло­делии с декоративной целью – для придания эффекта ирризации и получения люстровых слоев с повышенным коэффициентом от­ражения.

Основными электрическими свойствами стекла являются элек­тропроводность, электрическая проницаемость и электрическая прочность.

Электропроводность стекла характеризуется его удельным сопротивлением прохождению электрического тока и выражается в Ом·см. Стекло – плохой проводник электричества, оно относится к изоляторам. При повышенной температуре и вы­соком напряжении электропроводность стекла возрастает.

Стекла обладают ионной проводимостью. Наибольшей способ­ностью к передвижению под влиянием электрического тока обла­дают ионы натрия и калия, потому что их связи не так прочны, как двухвалентных ионов. Наиболее сильно влияют на электропровод­ность щелочные оксиды; борный ангидрид и кремнезем снижают ее. Лучшим диэлектриком является чистый кварц, удельное сопро­тивление которого равно 10¹⁸ Ом·см.

Электрическая проницаемость стекла зависит от его состава. Она тем выше, чем больше в стекле щелочных оксидов. С увеличением содержания в стекле ВаО и РbО она особенно возрастает. Диэлектрическая проницаемость стекла выше, чем кристаллического тела.

Электрическая прочность стекла характеризуется отношением разности между потенциалами, при которой происхо­дит пробой диэлектрика, к его толщине и выражается в В/м. Проч­ность плавленого кварца возрастает при повышенном содержании кремнезема и щелочно-земельных оксидов и снижается с увеличе­нием содержания щелочных оксидов. Оксиды, повышающие удельное сопро­тивление стекла прохождению электрического тока, аналогично воздействуют и на его электрическую прочность.