Тема 4. Окрашивание стекла

Для окрашивания стекла используют красители различной природы. В процессе варки стекломассы они либо растворяются и образуют с кремнеземом окрашенные силикаты, либо сохраняются в виде коллоидно-дисперсных частиц, обеспечивая избирательное поглощение стеклом тех или иных лучей света. Первые красители называются молекулярными, вторые – коллоидно-дисперсными. Интенсивность окраски зависит от концентрации красящих веществ, толщины стенок изделий, продолжительности и температуры варки стекломассы.

К молекулярным красителям (их большинство) относятся, как правило, оксиды тяжелых и редкоземельных металлов (Со, Ni, Мn, Сu, Сr). Они придают стеклу определенный цвет без дополнительной тепловой обработки. Цвет стекла зависит от характера и количества красящего оксида, химического состава стекломассы, среды и условий варки.

Оксид кобальта при малом содержании (0,1-0,5 %) придает стеклу синий цвет, при большем – фиолетово-синий с красноватым оттенком. При совместном введении соединений кобальта и пероксида марганца получают стекла пурпурного, фиолетового и черного цветов. Окраска калиевых стекол интенсивнее, чем натриевых. Оксид марганца окрашивает натриево-кальциевые стекла в красновато-фиолетовый цвет. При добавлении перекиси марганца и хромпика получают черные стекла. Оксид марганца придает стеклу фиолетовый цвет.

Оксид никеля окрашивает калиево-кальциевые стекла в красновато-фиолетовый цвет, а натриево-кальциевые – в фиолетовый с коричневатым оттенком.

Оксид меди придает стеклу голубой (при содержании 1-2 %) или зеленый цвет, а оксид хрома – зеленый.

Желтый цвет может быть получен при введении в стекломассу сульфида кадмия, сульфида, оксида урана.

Комбинируя различные красители, получают стекла разнообразных цветов и оттенков. При смешивании желтых и красных красителей получают стекло оранжевого и коричневого цветов. Оксид железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет, оксид железа – в желтый, а при совместном введении оксидов железа (II) и железа (III) получают стекло зеленого цвета. Белый цвет стеклу придают диоксид олова и криолит; черный – оксид марганца (в количестве 12-13 %) и сульфиды железа.

Коллоидно-дисперсные красители придают стеклу цвет после тепловой обработки (наводки). Интенсивность окраски зависит от величины и количества частиц красителя, которые выделяются при наводке. К числу таких красителей относятся золото, серебро, медь, селен, сурьма, а также сульфиды свинца, железа, меди, кадмия и селена и др. Их используют для получения рубиново-красного стекла. Золотой рубин, например, получают при добавлении в стекломассу 0,02 % хлорного золота и диоксида олова; при повторной тепловой обработке кристаллы золота увеличиваются и придают стеклу красный (размер кристаллов 10-13 мкм), розовый (5-10мкм) или бурый (более 13мкм) цвет. Серебро, введенное в шихту в виде AgNO₃, окрашивает стекло в желтый цвет.

Таким способом получают медный рубин, авантюрин и сульфидные стекла, содержащие соединения серы, которые способны образовывать широкую гамму цветов – от светло-янтарного до черного.

В последнее время начали широко использовать сульфиды цинка. Реакция окрашивания сульфидно-цинковых стекол может быть представлена уравнением реакции:

FeO + ZnS = ZnO + FeS

При этом каждый компонент является активным красителем или глушителем. Изменяя соотношение компонентов, можно полу­чать сульфидно-цинковые стекла от прозрачных до полностью заглушённых, от светло-зеленых, серых, сиреневых, бирюзовых, голубых оттенков до почти черных тонов.

Соотношение красящих веществ зависит от состава шихты, режима времени, температуры и восстановительного характера среды варки стекломассы, что и обусловливает разнообразную палитру сульфидно-цинковых стекол и изделий из них. Серу и цинк вводят в шихту путем добавления от 1 до 4 % сульфида цинка и 1-1,5 % каменного угля с содержанием серы 1-4 %, а железо является непременной примесью кварцевого песка. Сернистые соединения цинка образуют микроскопические частицы, придаю­щие стеклу соответствующий оттенок

Особое место среди красителей, применяемых в настоящее вре­мя, занимают редкоземельные красители, придающие изделиям из стекла необычные цвета и оттенки, особую прозрачность и чи­стоту. Основными среди них являются элементы группы церия. Желтый цвет получают при введении 93 %-ного концентрата диоксида церия с диоксидом титана, а также оксида самария; желто-лимонный – необожженного порилита с диоксидом титана и добавкой оксида церия; янтарно-желтый – оксида церия; золотис­то-желтый– оксида церия и оксида титана. Зелено-золотистую окраску придает стеклу оксид празиодима; зеленую – необож­женный порилит с рутилом; фиолетово-сиреневую – оксид неоди­ма; розово-фиолетовую (неодимовый рубин) – 93 %-ный кон­центрат оксида неодима и металлического селена. Пурпуровая окраска достигается при добавлении в шихту смеси неодима и се­лена; темно-розовая – оксида эрбия. Красный цвет, напоминаю­щий золотой рубин, придают дидим и селен (дидимовый рубин). При введении в стекломассу необожженного порилита с диоксидом титана и пиролюзитом в соотношении 1 : 3 : 1 с добавкой оксида церия получают дымчатые стекла.

Демонстрационные опыты:

Опыт 4. Окрашивание силикатов в растворе

К раствору силиката натрия добавляют растворы следующих солей: FeCl₃, CrCl₃, NiCl₂, CuCl₂, CoCl₂. Наблюдайте выпадение осадков. ИхЦвет укажите в таблице.

Опыт 5. Окрашивание силикатов в расплаве

К готовой шихте (Опыт 3) добавляют 1-2% сухих солей FeCl₃, CrCl₃, NiCl₂, CuCl₂, CoCl₂. Проводят плавку стекломассы (Опыт 3). После охлаждения определите цвета полученных стекол, заполните таблицу. Сделайте выводы.

Соль металла	Цвет осадка	Цвет расплава