1.2.2. Сложные липиды

Сложные липиды при гидролизе дают более разнообразные соединения: спирт, карбоновые кислоты, фосфорную кислоту, аминокислоту и прочие.

Сложные липиды делят на три большие группы:

• фосфолипиды;

• сфинголипиды;

• гликолипиды.

Фосфолипиды. Общим признаком всех фосфолипидов является наличие в их составе фосфорной кислоты. Фосфолипиды являются главными компонентами биологических мем­бран. Фосфолипиды широко распространены в растительных и животных тканях. Значительные количества фосфолипидов содержатся в сердце и печени животных, в семе­нах растений (соевые бобы), в яйцах птиц. Особенно высоко содержание их в нервной ткани человека и позвоночных животных.

В зависимости от спиртового компонента они делятся на глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.

Г лицерофосфолипиды. Общим структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является фосфатидовая кислота (1,2-диацил-3-фосфоглицерин).

Фосфатидовая кислота присутствует в тканях в незначительных количествах, ее асимметрический атом С₂ имеет L-конфигурацию. Фосфатидовая кислота найдена во многих природных источниках – тканях животных, растениях и микроорганизмах. Хотя ее содержание, как правило, невелико (1-5% от общего количества фосфолипидов), она играет существенную роль как предшественник биосинтеза других фосфолипидов.

Производные фосфатидовой кислоты (фосфатиды) Свободный гидроксил остатка фосфорной кислоты в фосфатидовой кислоте может быть этерифицирован разнообразными соединениями. Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, а в положении 2 – ненасыщенной кислот. Одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты этерифицирована многоатомным спиртом, аминоспиртом или аминокислотой.

Примерами фосфатидов могут служить соединения, в составе которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатной группе следующими соединениями (рис. 6):

• фосфатидилсерины, этерифицирующий агент – аминокислота серин;

• фосфтидилэтаноламины, этерифицирующий агент – 2-аминоэтанол (коламин, этаноламин);

• фосфатидилхолины, этерифицирующий агент – холин.

Эти этерифицирующие агенты могут взаимно превращаться в процессе метаболизма.

Рис.6 Производные фосфатидовой кислоты:

1. Фосфатидилсерины (серинкефалины);

2. Фосфатидилэтаноламины (коламинкефалины);

3. Фосфатидилхолины (лецитины).

Б лагодаря присутствию основных и кислотных групп фосфолипиды при рН~7 существуют в виде цвиттер-ионов.

Фосфоинозитиды являются важной группой глицерофосфолипидов:

a) фосфтидилинозит,

b) фосфатидилинозитфосфат

c) фосфатидилинозитдифосфат.

Фосфоинозитиды присутствуют почти во всех животных тканях (5-10% липидного фосфора), особенно высоко их содержание в мембранах нервных клеток (рис. 7).

Рис. 7 Строение фосфоинозитидов

П лазмалогены – это липиды с простой эфирной связью. Они являются менее распространенными, по сравнению со сложными глицерофосфолипидами. Плазмалогены содержат остаток винилового спирта, связанный простой эфирной связью с С-1 L-глицеро-3-фосфата. Двойная связь в виниловом фрагменте имеет цис-конфигурацию (рис. 8). На долю плазмалогенов приходится до 10% фосфолипидов мозга и мышечной ткани.

Рис. 8 Пример структуры плазмалогенов – L-фосфатидальэтаноламинов (n = 9-15).

Сфинголипиды – структурные аналоги глицеридов, в которых вместо глицерина используется сфингозин – длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Примером сфинголипидов служат церамиды – N-ацильные производные сфингозина, аминогруппа в которых ацилирована жирной кислотой. Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины. В сфингомиелинах гидрокси-группа у С-1 церамида ацилирована фосфохолиновой группировкой (сфингомиелины могут быть также отнесены и к фосфолипидам).

Сфингомиелины являются наиболее распространенными сфинголипидами, находятся в мембранах животных, особенно богата ими нервная ткань, они обнаружены также в тканях почек, печени, входят в состав липидов крови.

Гликолипиды представляют собой производные сфингозинсодержащих липидов, они содержат углеводные остатки и не содержат фосфорной кислоты и азотсодержащих оснований.

Типичные производные гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды.

Цереброзиды - производные церамидов, в которых остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой β-гликозидной связью. Цереброзиды входят в состав оболочек нервных клеток (рис.9)

Ганглиозиды – богатые углеводами сложные липиды, были обнаружены в сером веществе головного мозга. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь лишь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, в состав которого входит по крайней мере один остаток N-ацетилнейраминовой кислоты (рис.9).

Рис.9 Строение а) цереброзидов и b) ганглиозидов

А мфипатические свойства фосфолипидов. Характерной особенностью сложных липидов является их амфипатические свойства, обусловленные наличием как неполярных гидрофобных, так и высокополярных ионизированных гидрофильных группировок. В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных гидрофобных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновая группы – полярную гидрофильную «головку» (рис.10).

Рис. 10 Строение лецитина (фосфатидилхолина) обусловливает его амфипатические свойства

Молекулы фосфолипидов в контакте с водой стремятся рас­положиться так, чтобы углеводородные цепи находились в контакте только с другими аналогичными цепями во внутренней полости, а полярные группы липидов располагаются на внешней поверхности. Таким путём образуется двойной слой тол­щиной в две молекулы (рис.11). Двойные слои составляют основу клеточной мембраны. В составе биомембран, ограничивающих живые клетки и их внутренние органеллы, липидные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ. Таким образом, мембраны сохраняют концентрационные различия между различными частями клетки или между клеткой и её водным окружением.

Рис. 11 Образование двойного слоя амфипатическими молекулами.

Тонкие различия в физических свойствах клеточных мембран контролиру­ются степенью ненасыщенности цепей жирных кислот в молекулах фосфолипидов. Известно, что глицериды, содержащие цис-двойные связи, плавятся при более низких температурах, чем насыщенные глицериды. По­этому мембраны, состоящие из ненасыщенных фосфолипидов, явля­ются более мягкими и позволяют молекулам проходить через них быстрее, чем через аналогичные мембраны, построенные из сложных эфиров насы­щенных жирных кислот. Отмечалось также, что клетки, которые живут и размножаются при относительно низких температурах, имеют больше нена­сыщенных жирных кислот в своих мембранах, чем клетки, живущие при бо­лее высоких температурах.

Чтобы полярные питательные вещества и ионы могли пройти через внутрен­нюю часть этих липидных мембран, необходимо изменить их полярность. В мембранах имеются молекулы белков, которые окружают эти нерастворимые в углеводородах питательные вещества и ионы за счёт своей сильно поляр­ной внутренней части и проводят их через мембрану. При соответствующей энергии проведения и благодаря разной способности белков образовывать комплексы и окружать ионы и молекулы, можно создать очень большие раз­личия концентраций между внутренней частью клетки и окружающей её сре­дой. Такая модель устройства биомембраны получила название жидкостно-мозаичной, рис.12.

Рис.12. Жидкостно-мозаичная модель биомембраны.