2.2.2. Элементарный акт взаимодействия цемента с водой
Поверхностные слои C3S, C2S, C3A, C4AF, а также их твердых растворов содержат различные дефекты (точечные, линейные, поверхностные, объемные), которые обуславливают различную активность точек кристалла. При соприкосновении кристалла с водой на поверхности кристалла происходят следующие процессы:
А) адсорбция молекул Н2О на поверхности кристалла, при этом происходит электролитическое разложение молекул воды на Н+ и ОН-;
Б) взаимодействие ионов ОН- и Н3О+и диполей воды с активными центрами кристалла (сначала возникают слабые связи, затем и сильные связи хемосорбции);
В) развитие ионного обмена Са2+↔ 2Н+, переход гидратированных ионов в раствор или структурная перестройка гидратированных атомов в гидратные фазы в самом реакционном слое, образование первичных зародышей гидратных соединений Са(ОН)2, CxSHn, CxAHn;
Г) интенсивный переход в раствор ионов (Са(ОН))- и Н3SiО4-, (Н2SiО4)2-, насыщение и пересыщение водного раствора;
Д) кристаллизация пересыщенных водных растворов.
2.2.3. Механизм гидратации цемента
При взаимодействии цемента с водой наблюдается тепловыделение. Оболочка гидратов быстро уплотняется, тормозя процесс гидратации (рост кристаллогидратов – индукционный период). При достижении кристаллами определенных размеров пленка разрушается и открывает доступ воды к негидратированной поверхности – процесс ускоряется. По мере накопления новых продуктов, разрушенный участок восстанавливается и процесс вновь затормаживается и т.д. (рис. 2.1).
Трехкальциевые и двухкальциевые силикаты. При гидратации С3S (рис.3) [6] рассматриваются несколько стадий, через которые проходит процесс. Можно выделить пять стадий на термокинетической кривой калориметрии в изотермических условиях (рис. 2).
На первой стадии, как только С3S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепловыделения, а затем ее падение в течение 15-20 мин. Эта стадия называется прединдукционным периодом.
На второй стадии скорость реакции очень низка (индукционный период). Он может длиться в течение нескольких часов, в это время цементное тесто сохраняет свою пластичность и удобоукладываемость. На данные стадии удается воздействовать с помощью добавок.
На третьей стадии (после 30 ч) реакция протекает активно с самоускорением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схатывания, приблизительно совпадает с тем временем, когда скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания – с временем завершения третьей стадии.
На четвертой стадии скорость тепловыделения С3S постепенно уменьшается. Продолжается гидратация С3S. На последней – пятой стадии образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации С3S. Эта стадия контролируется процессом диффузии.
Рис. 2.1-Термокинетические кривые (изменение скорости тепловыделения во времени) для процессов гидратации С3S (1) и портландцемента (2) [6];
Таблица 4 – Модель гидратации С3S [7].
Модель гидратации C2S |
|||||||||||
0 |
I |
II |
III |
IV |
V |
||||||
Вода |
раствор |
раствор |
раствор |
Р1/Т0 |
раствор |
Р1/ Р2 |
Р1/Т0 |
||||
C3S |
Tr |
Tr → (Ti) |
Tr → (Ti) |
Ti |
Вне Ti Внутри Ti |
||||||
C3S |
Ti |
||||||||||
C3S |
C3S |
C3S |
|||||||||
Т0 – внешний С-S-H; Tr – промежуточная фаза; Ti – внутренний С-S-H; Р1- первичный портландцемент;Р2- вторичный портландцемент |
|||||||||||
Наибольшее внимание уделяют первым двум стадиям. На первой, как только С3S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций- и гидроксил-ионы. На второй стадии продолжается растворение С3S, и рН возрастает до 12,5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута определенная критическая концентрация кальций- и гидроксил-ионов, начинается быстрая гидратация С3S с образованием Ca(OH)2 и С-S-Н (третья стадия).
Как указывается авторами [6], продолжительность индукционного периода контролирует диффузия воды через зерна С3S. Дефекты увеличивают диффузию и, таким образом, вызывают кристаллизацию С-S-Н. Конец индукционного периода связан с ростом зародышей С-S-Н до критического размера.
Гидратация С2S протекает тем же путем, что и С3S, но значительно медленнее. Количество тепла, выделяемое С2S, много ниже, чем С3S.
В работе [8] указывается, что, по мнению многих авторов, для малорастворимых силикатов кальция, наряду с процессами растворения большая роль отводится топохимическим реакциям. Гидратация силикатов кальция (топохимическая) протекает путем периодической послойной поверхностной реакции. Когда вода, проникнув через оболочку гидрата, достигнет негидратированной части, она образует соответствующий гидросиликат, отлагающийся на внутренней стороне этой оболочки. Даже при наиболее плотной упаковке этот гидрат занимает в 2,2 раза объем больше чем негидратированная часть зерна. За счет возникающих напряжений оболочка гидрата разрушается, и процесс гидратации продолжается.
Трехкальциевый алюминат (или С4АF)+ гипс + вода [8]).На изотермической калориметрической кривой процесса гидратации смеси С3А и гипса также наблюдаются пики, однако время их появления и протяженность отличаются от приведенных для С3S(рис. 2.2).
Замедление гидратации С3А в присутствии гипса объясняется образованием тонких кристаллов эттрингита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реагирует с С3А, образуя моносульфатную форму гидросульфоалюмината. Продукты гидратации С3А образуются как через раствор, так и топохимическим путем.
В такой же последовательности, как и С3А, гидратируется С4АF.
Кинетические кривые гидратации С4АF и С3S имеют сходный вид: гидратация С3S протекает с индукционным периодом, продолжительность которого около 8 ч, С4АF гидратируется с большей скоростью сразу после затворения.
Сульфат кальция не оказывает влияния на процесс гидратации С3S, а гидратация С4АF в его присутствии в значительной мере замедляется, и особенно скорость реакции уменьшается при совместном воздействии гипса и Са(ОН)2.
При гидратации смеси С4АF и С3S с гипсом в жидкой фазе отсутствует Al2O3, благодаря этому скорость гидратации С3S становится практически такой же, как и у чистого минерала.
Портландцемент. Описанный механизм для чистых компонентов цемента является основой изучения гидратации портландцемента. Калориметрические кривые С3S и портландцемента похожи, но у портландцемента может возникнуть третий пик вследствие образования гидрата моносульфоалюмината (рис.2.2).
∂Q/∂τ, 10-4,Кал/(г∙с) |
∂Q/∂τ, 10-4,Кал/(г∙с) |
а) без добавок |
б) с добавкой 0,5% Al2O3aq |
∂Q/∂τ, 10-4,Кал/(г∙с)
в) с добавкой 75% С2S + 25% С4АF |
|
Рис. 2.2 Кривые тепловыделения C3S