1.2 Современные технологии очистки газовых смесей

Мембранные процессы разделения газовых смесей основаны на различной способности газов проникать через полупроницаемые перегородки - мембраны под действием пе­репада давления. Обычно, полупроницаемая мембрана имеет асимметричную структуру. Верхний диффузионный слой яв­ляется полупроницаемой перегородкой и покоится на пористой подложке, отвечающей за механические свойства мембраны.

Теория массопереноса газов в мембранах разработана до­статочно детально и может быть практически использована для описания реальных процессов мембранного газоразделения. Наиболее полно основы теории представлены в [7,27,28,29].

Процесс мембранного разделения включает в себя несколько последовательных стадий:

1) перенос компонентов исходного потока к мембране;

2) сорбция этих компонентов в мембране;

3) транспорт их через мембрану;

4) десорбция из мембраны;

5) отвод продуктов разделения с противоположной стороны мембраны.

На каждой стадии процесса перенос вещества встречает определенное сопротивление. В случае газофазного проница­ния стадии 1) и 5) исключаются, а сопротивление на стадиях 2) и 4) довольно незначительно. Транспорт вещества через полимерную мембрану связан с диффундированием и раство­рением его в мембране, т.е. является результатом сложных молекулярных взаимодействий. Принято говорить о диффузи­онной растворимости газа.

Основными интегральными характеристиками мембраны яв­ляются коэффициент проницаемости К и коэффициент разде­ления или селективность а.

В настоящее время за рубежом (главным образом - в США) использование мембранных процессов в нефтяной и газовой промышленности является устойчивым развивающимся рын­ком. Поставки мембранного оборудования осуществляют такие известные фирмы, как Dow Chemical, Air Products, Air Liquid, Du Pont, Union Carbide, UOP, Monsanto с годовым оборотом пo мембранному направлению более 10 млрд. дол. Быстрое разви­тие мембранной техники в США и ее внедрение в нефтегазо­добывающей промышленности было вызвано распространением Enhanced Oil Recovery (ЕОR) - повышением нефтеотдачи за­качкой СО₂. В постсоветском пространстве практически отсутствует практика использования СО₂ для увеличения нефте- и конденсатоотдачн. В связи с этим мембранные процессы в газовой и нефтяной промышленности пока не нашли широкого приме­нения в странах СНГ.

Мембранный процесс имеет ряд особенностей, требующих специальных условий для его применения [7]:

-один из продуктов разделения имеет пониженное давление;

-организация многостадийного/противоточного процесса связана со значительными затратами энергии для компрессии потоков проникшего низконапорного газа;

-ограниченная пропускная способность мембранных аппара­тов при больших расходах требует секционирования установки, что снижает ее надежность и требует использования спе­циальных систем контроля;

-наличие в природных газах примесей, ухудшающих работу мембран (ингибиторы коррозии и гидратообразования, влага, тяжелые углеводороды), требует дополнительной очистки газа перед подачей на мембраны и использования мембранных материалов повышенной химической стойкости.

При этом, мембранный процесс имеет, как правило, большую селективность, чем однократное равновесное испарение, не требует охлаждения до низких температур и циркуляции абсорбентов, что снижает до минимума издержки эксплуатации. Поэтому, если мембранный процесс способен обеспечить необходимое качество продукта при нужном его давлении, процесс следует использовать. Использовать комбинированные (гибридные) процессы целесообразно при соблюдении следующих условий:

1. Имеются традиционные установки. Мембранные установки включаются в технологическую цепочку и улучшают работу традиционных установок.

2. Использование мембран как вспомогательного процесса, при минимальном риске и небольших издержках позволяет получить максимум прибыли.

3. Исходные газы содержат примеси, ухудшающие работу мембран. Существующие установки позволяют очистить газ и улучшить работу мембран.

Если мембранный процесс удовлетворяет этим условиям требования, а его внедрение позволяет сократить издержки производства или сократить планируемые капитальные затраты, процесс следует использовать. Рассмотрим перспективные области применения, удовлетворяющие перечисленным требованиям.

Широкое внедрение мембранных процессов разделения большой производительности в промышленности обусловлено главным образом, развитием в США технологии добычи нефти и газа с закачкой в нефтяные пласт CO₂ для поддержания пластового давления и повышения нефтеотдачи (технология Enhanced Oil Recovery- EOR).

Внедрение мембранного процесса выделения СО₂ из природного газа позволяет интенсифицировать традиционные процессы физической и химической абсорбции в целях снижения энергоемкости, потерь реагентов, загрязнения окружающей среды и обеспечивает высокую рентабельность установок.

Использование мембран для выделения СО₂ из углеводородных газов было бы невозможным без разработки мембранных материалов с соответствующими селективностью и производительностью. Промышленные образцы таких мембран были созданы в США к концу шестидесятых годов. В настоящее время на рынке технологий в области выделения СО₂ ведущее место занимают спиральные, половолоконные мембраны из ацетата целлюлозы [30,31,32].

Следует отметить, что лидирующее положение занимают фирмы США, причем большая часть продаж осуществляется в США и экономически развитых странах [32]. Большая часть предложений на рынке мембран для выделения СО₂ приходится на спиральные мембранные аппараты с плоскими асимметричными мембранами на основе ацетатов целлюлозы (в отличие от рынка мембран для выделения водорода, где лидирующее положение занимают половолоконные технологии на основе полисульфоновых композиционных мембран фирмы «Monsanto», мембран на основе полиамида фирмы «UBE Industries» и полиакриламида «Medal» фирмы «L’Air Liquid»).

Технологии мембранного выделения диоксида углерода из природных и попутных нефтяных газов классифицируются следующим образом:

1. Собственно мембранные процессы, позволяющие непосредственно на мембранных установках получать концентрированный поток СО₂ и природный газ необходимых потребительских качеств. Как правило, основой такого технологического решения являются мембранные каскады с двумя-тремя ступенями. Во всех случаях газ перед подачей на мембраны подвергается тщательной подготовке, включающей сепарацию конденсирующихся углеводородов, отделение механических примесей и осушку газа, так как наличие капельной влаги (даже если не учитывать химическую стойкость мембраны) приводит к резкому снижению эффективности массообмена. Что касается ацетатцеллюлозных мембран, то капельная влага разрушает массообменный слой. Принципиальная схема организации такого технологического процесса для переработки нефтяного и природного газа с получением СО₂ для закачки и товарного газа изображено на рисунке 1.1,а [31]. Технология разработана фирмой «Grace System». Число ступеней мембранного разделения и схема каскада может изменяться в зависимости от содержания СО₂, и пластовой смеси.

2. Комбинированные технологии, включающие мембранную ступень или каскад для концентрирования СО₂ и абсорбционную установку для получения газа с заданными потребительскими качествами. В такой технологии могут быть использованы процессы хемосорбции (поглощение СО₂ растворами аминов). физической сорбции (поглощение СО₂ растворами органических растворителей диметиловым эфиром полиэтиленгликоля - процесс «Selexol», н-метилпирролидоном - процесс «Purisol», метанолом - процесс «Rectisol» и др. [33,34]. Принципиальная схема мембранно-абсорбционной технологии изображена на на рисунке 1.1,б.

а) трехступенчатая мембранная установка для извлечения СО₂

б) комбинация мембранного и абсорбционного процессов для очистки СО₂

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема использования мембранных процессов в технологии очистки СО₂ (технология EOR)

1-очишаемый попутный газ; 2 - сепарация жидких углеводородов и осушка; 3 - мембранный аппарат, 4 –конденсатор, 5 - компрессор, 6 –извлеченный СО₂, 7- товарный очищенный природный газ; 8- углеводородный конденсат, 9 - установка абсорбционного выделения СО₂

Другим вариантом комбинированного процесса с использованием мембран является метод «Fluor» усовершенствования процесса «Rian Holms» - экстрактивной криогенной ректификации, используемом для выделения СО₂ из природного и нефтяного газа.

В процессе «Rian Holms» [35] деметанизация природного газа на уровне давлений 3-5 МПа реализуется в присутствии СО₂, причем для подавления вымерзания СО₂ деметанизатор и колонна выделения СО₂ промываются смесью сжиженных уг­леводородов. По методу «Fluor» (схема процесса представлена на рисунке 1.2) вместо процесса аминовой абсорбции для выделения СО₂ из смеси сжиженных углеводородов и этана используется мембранная установка [36].

Следует отметить, что процесс мембранного выделения СО₂ организован таким образом, чтобы эффективность его была максимальной. В случае выделения СО₂ из азеотропной смеси с этаном селективность ацетатцеллюлозной мембраны достигает 44-52 против 22-26 при концентрировании СО₂ из исходной смеси. Использование такой технологии вместо традиционного процесса «Rian Holms» - экстрактивной дистилляции - абсорбции - позволяет снизить капитальные вложения на 25% и эксплуатационные расходы на 20% [37].

Рисунок 1.2 – Комбинированная технология «Fluor», сочетающая низкотемпературную экстрактивную дистилляцию и мембранное выделение СО₂

1-очишаемый природный газ; 2 - деметанизатор; 3 – деэтанизатор; 4 –мембранная ступень; 5 – колонна отгонки азеотропа, 6 –этан; 7- сжиженный газ; 8- товарный газ; 9 – диоксид углерода (СО₂); 10- циркуляционный компрессор

Представляет интерес технология, разработанная «Delta Engineering» в режиме увеличения нефтеотдачи путем закачки СО₂ [38,39]. Мембранная установка «Delsep» представляет каскад из двух ступеней. Принципиальная схема технологического процесса представлена на рисунке 1.3.

С целью более полного извлечения углеводородной компоненты и повышения концентрации СО₂ в потоке для закачки пермеат второй ступени может быть скомпремирован и направлен на вход первой ступени. В случае повышения концентрации СО₂ в исходной смеси более 20%, что особенно благоприятно, вторая ступень может быть отключена.

Практическое использование мембранного процесса для выделения СО₂ из углеводородной смеси осложняется рядом эффектов, связанных с термодинамическими свойствами многокомпонентных смесей углеводородов.

Рисунок 1.3 – Процесс «Delsep» извлечения СО₂ из попутного газа

1-очишаемый попутный газ; 2 - сепаратор; 3 – компрессор; 4 –холодильник; 5 – осушка; 6 –теплообменник; 7- деэтанизатор; 8- мембранный аппарат; 9 – нагреватель; 10- жидкие углеводороды; 11- товарный природный газ; 12- извлеченный СО₂

В процессе выделения СО₂ на мембране происходит значительное снижение температуры потоков пермеата и апермеата вследствие эффекта дросселирования [38,39]. В процессе разделения в охлаждаемом потоке высокого давления накапли­ваются легкоконденсирующиеся примеси, что способствует образованию жидкости и снижению производительности мембраны. Падение температуры по потоку высокого давления составляет 7 К при температуре сырья 323 К. Этот эффект усиливается с повышением концентрации СО₂ в разделяемом газе. Так, при разделении газа, содержащего более 60 % об. СО₂ температура пермеата и апермеата снижается более чем на 23 К. Аналогичные эффекты зафиксированы и при эксплуатации пилотной установки[40].

Поэтому в рассмотренной ранее технологии «Delsep» разделение проводят не в одном, а в нескольких последовательно расположенных мембранных разделителях, между которыми установлены подогреватели газа. В этих аппаратах пермеат отбирается в общий коллектор и обеспечивается общая степень отбора, удовлетворяющая условиям разделения. Чтобы избежать образования конденсата в разделяемом потоке, исходный газовый поток должен быть нагрет до температуры, которая ограничивается, с одной стороны, максимальной рабочей температурой мембраны, и с другой стороны, температурой точки росы апермеата.

Ввиду того, что исходный углеводородный поток, поступающий на мембрану, имеет точку росы по углеводородам порядка 20-70 °С при 3,0-7,0 МПа, во всех случаях требуется предварительная обработка газа конденсацией и охлаждением с целью снижения содержания легкоконденсирующихся компонентов.

В большинстве случаев применение мембранного процесса выделения СО₂, вместо или в комбинации с традиционным процессом оказывается экономически эффективным.

Таким образом, даже беглый обзор опыта и перспектив использования мембранных процессов для выделения СО₂, из углеводородных смесей приводит к выводу, что такие решения являются технически и экономически обоснованными. Наиболее экономично применение комбинированных технологий при способах добычи нефти и газа, предусматривающих использование СО₂ для повышения нефтегазоотдачи пласта.

Что касается процессов концентрирования кислых компонентов из природного газа, содержащего значительные количества сероводорода, следует отметить работу [40], где такой процесс описан для газа. Схема и рабочие параметры комбинированного метода (мембранное разделение и абсорбция) очистки газа с высоким содержанием СО₂ и H₂S даны на рисунке 1.4 и в таблице 1.1.

Следует отметить, что описанные процессы не предусматривают получение СО₂ потребительского качества.

В установке использованы спиральные мембранные аппараты «Separex» (Aіr Products Со). Установка рассчитана на производительность 140 млн. м³ сырого газа в год (т.е. ее масштаб почти в 40 раз меньше такой же установки для одной очереди используемых во многих газоперерабатывающих заводах), тем не менее она показала свою работоспособность.

Рисунок 1.4 – Схема очистки природного газа с высоким содержанием СО₂ и H₂S

I-мембранные аппараты «Separex», II – установка ДЭA- очистки газа, III–компрессор (остальные обозначения см. таблицу 1.1)

Таблица 1.1 – Параметры очистки природного газа с высоким содержанием СО₂ и H₂S

Номер потока (см. рис.1.4)	Расход, м3/час	Давление, МПа	Состав, % мол.
			СО2	СН4	С2Н6	H2S	H2О
1	17110	6,65	10,00	64,90	5,0	20,00	0,10
2	29830	6,65	11,50	64,20	4,20	20,00	0,10
3	12625	6,55	2,00	84,49	8,60	3,00	0,01
4	16872	1,82	16,00	48,80	2,40	32,70	0,10
5	12742	1,72	13,70	63,19	3,10	20,00	0,01
6	4130	0,14	23,00	4,80	0,10	71,60	0,50

Все описанные технологические процессы с использованием мембранного газоразделения реализованы на западе в нефте- и газопереработке в промышленном или демонстрационном масштабе в 1976-2000 гг. Значительный положительный опыт применения мембранных процессов в промышленности свидетельствует об экономической и технологической целесообразности таких технических решений.

В связи с разработкой новых мембранных материалов, характеризующихся повышенной химической стойкостью и высокими разделительными характеристиками, эти процессы могут занять свое место в отечественной газоперерабатывающей промышленности и могут быть положены в основу разработки новых газоочистных аппаратов и технологии очистки газов в нетрадиционной энергетике.