2 Билет

1.

Термодинамиканың екінші заңы, оның анықтамалары және математикалық өрнектерін келтіріңіз. Қайтымды және қайтымсыз процестердің энтропиясының өзгерісін көрсететін теңдеуді келтіріңіз

2.

Рауль заңы және одан ауытқуларды сипаттаңыз. Ерітінділердің коллигативтік қасиеттерін сипаттаңыз.

1.

Өздігінен жүретін және өздігінен жүрмейтін процестерді термодинамиканың екінші заңы қарастырады. Бұл заңның бірнеше эквивалентті анықтамалары бар. Олардың бірі – Кельвин анықтамасы:

Жүйеге сыртқы ортадан сіңірілетін жылулықты түгелімен тек жұмысқа ғана айналдыратын циклді процесс болмайды.

Мысалы, 4.1-суреттегі сызба бойынша жұмыс істейтін, ондағы ыстық резервуардан алынған жылу тұтасымен жұмысқа айналатын қозғалтқышты жасау мүмкін емес

4.1-сурет. Термодинамиканың екінші заңына берген Кельвин тұжырымдамасы бойынша, қандай да бір басқа өзгерістерсіз жылудың толығымен жұмысқа айналуы орын алатын суретте көрсетілген процесс мүмкін емес. Бірақ мұндай процестің іске асырылуы термодинамиканың бірінші заңына қарсы келмейді, өйткені процесс барысында жүйе энергиясы өзгермейді.

Жылу машиналарының бәрінде міндетті түрде жылу көзі (қыздырғыш) және жылу қабылдағышы (тоңазытқыш) болады, мұнда жылудың бір бөлігі тоңазытқышқа беріліп, жұмысқа айналмайды. Термодинамиканың екінші заңының Кельвин анықтамасы күнделікті байқалатын құбылысты қамтиды: белгілі бір бетте тыныштықта тұрған шар өзінен-өзі секірмейді. Мұндай секіру беттік атомдардың жылу қозғалысының энергиясы жұмысқа айналуы болған болар еді.

Энтропияның (4.2)-теңдеу бойынша анықтамасын жүйенің энтропия өзгерісін есептейтін формуланы алу үшін ғана қолданбай, сыртқы ортаның энтропия өзгерісін ∆S_орт есептеуге де пайдаланады. Жүйе сыртқы ортаға жылулықтың шексіз аз мөлшерін dq_орт берді дейік. Егер сыртқы ортаны тұрақты көлемді резервуар¹⁾ деп қарастырсақ, онда оған берілген жылулық оның ішкі энергиясының өзгерісіне ∆U_орт сәйкес деп қарастыруға болады. Ішкі энергия – күй функциясы; демек, dU_орт – толық дифференциал. Күй функциясының қасиеті бойынша, dU_орт процестің жолына және процестің қайтымды не қайтымсыз екеніне тәуелсіз. Бұл жағдайда dq_орт және dU_орт бір-біріне тең болғандықтан, жоғарыда dU_орт туралы айтылғанның бәрі dq_орт-ға да қатынасты. Сөйтіп, (4.2)-теңдеуге ұқсас жазамыз: (4.4)

Сыртқы ортаның температурасы жүйеде жүретін процеске тәуелді болмайтынын ескеріп, соңғы теңдеуді интегралдап, аламыз: (4.5)

Сөйтіп, ортаның энтропия өзгерісін жүйеде жүретін процестердің сипатына байланыссыз, оған берілген жылулықты температураға бөлу арқылы табамыз. Сыртқы ортаның энтропия өзгерісі кез келген процес үшін (4.5)-теңдеу бойынша есептеледі. Мысалы, адиабаттық процес үшін dq_орт = 0, сондықтан ∆S_орт = 0. (4.6)

Бұл теңдеу сыртқы ортада ішкі тепе-теңдік болған жағдайда (ортаның аса қызған жерлері болмаса) қайтымды және қайтымсыз процестер үшін орындалады. Егер тепе-теңдік болмаса, онда ортаның аса қызған нүктелерінде энергияның өздігінен шашырауы байқалып, қосымша энергия туады

2.

Рауль заңы және одан ауытқуларды сипаттаңыз. Ерітінділердің коллигативтік қасиеттерін сипаттаңыз.

7.11-сурет. Құрылымдары ұқсас сұйықтықтардың, атап айтқанда, бензол және толуолдың қоспасы идеал ерітіндінібереді; компоненттердің бу қысымдары-ның құрамға тәуелділіктері идеал ерітіндідегі тәуелділіктер сияқты

Бұл теңдеуді әрі қарай түрлендіру үшін қысым мен сұйық қоспаның құрамы арасындағы байланыс туралы тәжірибелік мәліметтерді пайдалану қажет. Қасиеттері жағынан жақын сұйықтықтардың (атап айтсақ, бензол және толуолдың) қоспаларын зерттеу барысында француз химигі Франсуа Рауль еріткіштің ерітіндегі парциал бу қысымының таза еріткіштің парциал бу қысымына қатынасы р_A/ шамамен оның сұйық ерітіндідегі мольдік үлесіне тең болатынын тапты.

Бұл қорытынды Рауль заңы деп аталады:

р_A=х_A (7.24)º

Бұл заң 7.10-суретте график түрінде көрсетілген. Рауль заңы көптеген ерітінділер үшін, өте-мөте олар құрылымы ұқсас компоненттерден құрылған болса, жақсы орындалады (7.11- сурет). Таза А-дан таза В-ға дейінгі құрамдардың барлығында Рауль заңына бағынатын қоспалар идеал ерітінділер деп аталады. Идеал ерітінділер үшін ғана орындалатын формулалар бұдан былай, (7.24)-теңдеу сияқты, º белгісімен белгіленеді.

Рауль заңын молекулалық деңгейде түсіндіруге болады, егер уақыт бірлігінде сұйықтықтан шығатын және оған қайта оралатын молекулалардың мөлшерін салыстырсақ. Ерітіндіде екінші компоненттің болуы А затының сұйықтық бетінен кететін молекулаларының санын азайтады, бірақ қайта оралған молекулалардың мөлшеріне әсер өтпейді, Рауль заңы осы құбылысты бейнелеп көрсетеді (7.12-сурет).

А заты молекулаларының беттен кету жылдамдығы олардың беттегі санына пропорционал, ал беттегі молекула саны өз кезегінде А-ның мольдік үлесіне пропорционал:

булану жылдамдығы = kx_A.

Мұндағы, k – пропорционалдық коэффициент. Конденсирлену жылдамдығымолекулалардың газ фазасындағы концентрациясына пропорционал, ал концентрация өз кезегінде А компонентінің парциал қысымына пропорционал:

конденсирлену жылдамдығы = k'р_A.

Тепе-теңдік кезінде булану және конденсирлену жылдамдықтары тең, сондықтан

kx_A= k'р_A. Бұдан

Таза сұйықтық үшін x_A= 1; сондықтан

Бұл теңдікті алдыңғы теңдеуге қойсақ, (7.24)-теңдеуді аламыз.

7.13-сурет. Идеалдықтан көп ауытқулар ұқсас емес сұйықтарға тән (мұнда күкірткөміртек және ацетон қоспалары

.14-сурет. Рауль және Генри заңдарының қолдану аймағы. Компоненттің (еріткіштің) мольдік үлесі 1-ге жақын болғанда оның бу қысымы мольдік үлесіне пропорционал, ал еңкіш бұрышының тангенсі -ға тең (Рауль заңы). Егер компоненттің ерітіндідегі мөлшері аз болса (еріген зат), оның да бу қысымы мольдік үлесіне пропорционал, бірақ пропорционалдық коэффи-циент -ға тең (Генри заңы). Кейбір ерітінділер Рауль заңынан едәуір ауытқиды (7.13-сурет). Дегенмен ол жағдайларда да еріткіш үшін сұйылту өскен кезде заң орындалады, өйткені сұйылтуды шексіз көп өсіргенде ерітінді таза еріткіштің қаcиетіне жақындайды. Сөйтіп, Рауль заңы сұйылтылған ерітінділердегі еріткіштің қасиеттерін қанағаттанарлық түрде сипаттайды.

. Ерітіндінің коллигативтік қасиеттері

Төменде ерітінділерге тән қызықты қасиеттер қарастырылады, олар: ерітіндінің қайнау температурасының жоғарылауы, қату температурасының төмендеуі және осмос қысымы. Сұйылтылған ерітінділерде бұл қасиеттер еріген заттың табиғатына емес, тек оның бөлшектерінің санына тәуелді. Сондықтан оларды коллигативтік қасиеттер деп атайды (олар «заттың мөлшеріне» тәуелді болатындықтан).

Ерітіндінің коллигативтік қасиеттерін сипаттау үшін бірнеше жорамалдар жасау қажет. Біріншіден, еріген зат ұшпайтын, демек, бу фазаға өтпейтін зат деп есептеледі. Екіншіден, еріген зат еріткішпен қатты ерітінді түзбейді, яғни ерітінді қатқан кезде одан тек таза еріткіш кристалға түседі деп жорамалданады. Соңғы жорамал қаталдау, бірақ ол көптеген қоспалар үшін орындалады; бұл жорамалды енгізу арқылы алгебралық амалдар ықшамдалып, жеңілдейді.

7.3-молекулалық тұрғыдан түсіндіру.

Еріткіштің химиялық потенциалының азаюын еріткіш молекулаларының өзара әрекеттесу энергиясымен еріген зат молекула-ларының өзара әрекеттесу энергиясы арасындағы айырмашылықпен түсін-діруге болмайды, мұндай айырмашылық (араласу энтальпиясы нөлге тең) идеал ерітінде де болады. Еріткіштің химиялық потенциалының төмендеуі энтальпиялық эффект болмаса, онда ол энтропиямен байланысты болғаны.

Таза еріткіштің энтропиясы оның молекулаларының ретті орналасу дәрежесін көрсетеді. Бу қысымы ерітінді булану кезінде пайда болатын жоғары энтропиялы күйге, демек, реттілігі аз газ фазасына ерітіндінің айналуын көрсетеді. Зат еріген кезде сұйық фазаның энтропиясына идеал ерітінді түзілген күннің өзінде, қосымша үлес қосылады. Еріткіштің ерітіндідегі энтропиясы таза күйіндегі энтропиясынан жоғарылайтындықтан молекулалардың газ фазасына көшуі азаяды (7.21-сурет). Сөйтіп, еріген зат қатысында еріткіштің бу қысымы төмендейді, демек, қайнау температурасы жоғарылайды. 7.21-сурет. Таза сұйықтықтың қысымы сұйықтық буланған кезде ретсіздіктің өсуі мен сыртқы ортаның жылу беруі әсерінен онда ретсіздіктің азаюы арасындағы қатынаспен анықталады. (а) Сұйықтық құрылымы тор түрінде қарастырылған. (ә) Еріген зат қатысында (қара квадраттар) конденсирленген фазаның реттілігі таза сұйықтыққа қарағанда жоғары, сондықтан молекулалардың жүйені ретсіздендіретін бу фазасына көшуі азаяды Осыған ұқсас жағдай, ерітіндіде молекулалардың таза еріткішке қарағанда ретсізденуі қату процесіне кедергі жасайды. Сондықтан қатты және сұйық фазалар арасындағы тепе-теңдік төменірек температурада орнайды, яғни ерітіндінің қату температурасы төмендейді.

Қайнау температурасының жоғарылауын және қату температурасының төмендеуін сандық түрде анықтау үшін, бір фазаның (газ немесе қатты күйдегі таза еріткіш) химиялық потенциалы еріткіштің ерітіндідегі химиялық потенциалындай болатын температураны (1 атм қысым үшін) табамыз. Бұл температура – 1 атм-да тепе-теңдік фазалық айналудың, яғни еріткіштің қайнау немесе қату температурасы.