8 Билет

1.	Карно циклі, оның пайдалы әсер коэффициентін сипаттаңыз. Карно теоремасы. Энтропия, оның физикалық мағынасын ашыңыз.

2.	Химиялық кинетиканың негізгі түсініктері: жылдамдық константасы, реті және молекулалығын сипаттаңыз. Әр түрлі ретті қайтымсыз реакциялардың кинетикалық теңдеулерін қорытыңыз және талдаңыз

1. Карно циклы екі изотермиядан 1-2 және 3-4 және екі адиабаттан 2-3 және 4-1 тұрады.

1-2 жолының жылуберуші тұрақты температураға T1, мөлшерлі жылулық (q₁) жеткізіледі, 3-4 жолымен (q₂) жылулық T2 тұрақты температурасымен жылу алмастырушыға алып кетіледі.

Kepi Карно циклын іске асыру үшін, барлығы екі жылулық көзі қажет - жылу беруші және жылу қабылдағыш.^[1]

Изотермиялық процесстегі, меншікті жылулық мөлшері q₁ формулаға сәйкес жазылады:

q₁ = RT₁ ln(V₂/V₁)

q₂ = RT₂ ln(V₃/V₄)

Бұл теңдеуден 2-3 адиабаттар үшін табамыз:

T₂/T₁ = (V₂/V₃)^k-1

Ал, теңдеу 4-1 адиабаттар үшін:

T₂/T₁ = (V₁/V₄)^k-1

Бұдан, V₂/V₁ = V₁/V₄ немесе V₂/V₁ = V₃/V₄

Жылудинамикасының бірінші заңына сәйкес, алынған l меншікті жұмыс эквивалентті, яғни q₁ - q₂ = l, ал формулалар Карно пропорциясы деп аталуымен анықталады:

q₁/T₂ = q₂/T₂

Бұдан

l = q₁(1 - q₂/q₁) = q₁(1-T₂/T₁).

Сондықтан, жоғарыдағы формулаға сәйкес, Карноның қайтымды циклының термиялық ПӘК:

Осыған қарағанда, Карноның қайтымды циклының термиялық ПӘК, санды мөлшерге тең болады да, жылулық көзінің абсолютты температураларының (Т₁ - Т₂) айырмасы, оның жылулық көзінің абсолютты температурасының ең жоғарғы температурасы Т₁ қатынасына тең.

Карно, шексіз жай ағатын (үйкелістен жоғалуы) 1-2-3-4 процессті қарастырған, сол себептен жұмысшы заттар механикалық тепе-теңдікте болады. Бұдан басқа, жұмыстық денемен температура көзі Т₁ арасындағы, 1-2 изотерма бойында және Т₂, 3-4 бойында шексіз аздаған температура айырмашылығы бар. Сонымен, термиялық тепе-теңдік сақталады. Сондықтан, цикл, қайтымды деп саналады. Бұл циклды, Карноның идеалды циклы деп атайды.

Формуладан көрінгендей, Карноның қайтымды циклының термиялық ПӘК тек қана Т₁ және Т₂ жылулық көзінің температурасына бағынышты және жұмыстық дененің табиғатына байланысты болмайды. Өйткені көрсетілген формула, қатынастар негізінде идеалды газдар үшін шығарылған, термиялық ПӘК-тің жұмыстық дене табиғатына бағынышсыздығы туралы дәлелдеуін, Карноның арнаулы теоремасымен пайымдайды.

Циклдың Т₁ температурасы арту кезіндегі, термиялық ПӘК ұлғайуы мүмкін немесе Т₂ температурасының кемуінде, яғни Т₁ - Т₂ температураларының ұлғаю айырмасы кезінде өтеді.

Карно циклының мысалында көрінгендей, термиялық ПӘК 1-ге тең болуы мүкін емес. Бұған жету үшін Т₁ = ∞ немесе Т₂ = 0 болуы қажет, бұл практикада болуы мүмкін емес. Температура Т₁ шексізге тең емес, бірақ, жылулық қозғалтқыштарында қолданылатын материалдардың жағдайы, өте шектелген, олар қазіргі кезде, баға жағдайы бойынша қызмет ету мерзімі, технологиялықты өңдеуі 850-1200K шегінен шықпайды, ал, кейбір қозғалтқыштарда металдарды жеткілікті салқындатуын 2500-3000К. Т₂ температурасына қатысты, онда ол 283-300К қатарындағы орташа жылулық температурада, қолайлы салқындатқыш көзімен (су мен атмосфералық ауамен) шектелген. Тиісінше ескерту керек, ПӘК-ті арттыру үшін, Т₂ температурасының шамасы маңыздырақ. Шынында, δη_k/δT₂ = 1/T₁ ол кезде бұл δη_k/δT₁ = T₂/T₁². Сондықтан:

Мұндағы Т₁>Т₂. Мұндағы теріс таңба - Т₁ және Т₂ қарама қарсы әрекеттегі өзгеру нәтижесі.

Барлық техникалық циклдар Т₁ және Т₂ температуралар арасында өтуі, қайтымсыз процесстерінің көптен төмен болуы, Карно циклының термиялық ПӘК салыстыру бойынша шарасыз болуынан.

Жалпы алғанда, қандай да қайтымсыз циклда болғандықтан, жылудинамикалық ПӘКтің ішкі және сыртқы қайтымсыздығы қайтымсыз циклда да, қайтымдының ПӘК кем болады. Мұны былай түсіндіреді, қайтымсыз циклдағы өтетін жылулық, қайтымдыға қарағанда аз түрінде жұмысқа айналады, сондықтан, оның термиялық ПӘК кем болуы тиіс:

η_tқ-з =< η_tқ-ды

Сонымен,   Мұндағы,   қайтымсыз циклдағы суытқыш көзі кезіндегі, жұмыстық денеден алып кетілуіндегі, жылулықты белгілеуі. Өйткені, шарт бойынша, қайтымды және қайтымсыз циклдағы жұмыстық дене ыстық көзден сонда, сол мөлшерлі жылулықты   алып, онда тиісінше көрсетілген теңсіздіктен  алынады. Бұдан көрінгендей, қайтымсыз циклдың аз үнемділігі, суық көзге, көп жылу беруіне байланысты. Қалай болса солай алынған, қайтымды циклдың термиялық ПӘКі, Карно циклының термиялық ПӘК-нен аз екенін, оңай дәлелдеуге болады, іске асырылған, ең жоғарғы T_max және ең төменгі T₁ температуралар арасындағы, қалай болса солай алынған, циклдағысын анықтауға болады. Карно циклында барлық жеткізілген жылулық жұмысшы заттармен қабылданады да T₁ = T_max = const. кезінде, ал алып кетілетін жылулық жұмысшы денемен T₁ = T_min = const. кезінде беріледі. Қалай болса солай алынған қайтымды цикл кезінде, өте көп мөлшерлі санды жылулық көзінен жылуды жеткізу, әр түрлі температура кезінде өтеді, ол үшін температура T_max ең көп болып және оларды әр түрлі температуралар кезінде алып кетіледі, оның ішінде T_min ең азы. Қалай болса солай алынған, циклды бөлеміз, адиабатты жақын орналасқандарын қатар жүргізіп, көп мөлшерлі сандарды шексіз аз (элементарлы) Карно циклымен бейнелейді.

Онда, еркінше алынған цикл - Карноның жеке элементарлы циклдарының термиялық ПӘК-нің орташа шамасы болады.

• 

Жылулықты жеткізу және алып кетудегі орташа температурасы үшін:

T_2орт/T_1орт = (T₂/T₁)_орт,

демек η_ерк = 1 - T_2орт/T_1орт. Мұндағы,η_ерк - еркінше алынған циклдың ПӘК-і.

Өйткені T_2орт > T_min, ал T_1орт < T_max, онда (1 - T_2орт/T_1орт) < (1 - T_min/T_max және еркінше алынған циклдың ПӘК, Карно циклының ПӘК-нен аз (η_ерк < η_к). Сонымен, берілген интервал температурасындағы термиялық ПӘК. Карно циклы ең жоғарғы болып есептелінеді, практикалық жағдайда, оны шамамен алуға қол жетпейді.

Cуретте, Карноның кері циклы бейнеленген. 2-3 изотермиялық кеңею кезіндегі, суықтық көзінен жылулықты (q₂) жұмыстық денеден алып кетуі. Циклдағы (l жазықтық 12341) жүмсалған жұмыс жылулыққа айналады. 4-1 (q₁ = q₂ + l) сызығы бойынша изотермиялық сығылу кезінде, ыстықтық көзіне жұмыстық дененің жылулықты (q₁) беруі.

Формулаларға сәйкес, тоңазытқыш коэфициенті мына түрде жазылады:

ε = q₂/ (q₁ - q₂) = T₂/(T₁ - T₂)

T₂ кеміген сайын T₁ ұлғаяды да, тоңазытқыш коэфициенті кем болады. Суықтық көзінен, кейбір санды мөлшерлі жылулықты (q₂) алу үшін, T₁ - T₂ температурасы көп болған сайын өте үлкен жұмыс шығынын (l) қажет етеді.

Қаралған Карноның кері циклы тоңазытқыш қондырғыларының идеалды циклы.^[1]

аламыз

Энтропия (гр. еntropіa – бұрылыс, айналу) – тұйық термодинамикалық жүйедегі өздігінен жүретін процестің өту бағытын сипаттайтын күй функциясы. Энтропияның күй функциясы екендігі термодинамиканың екінші бастамасында тұжырымдалады. Энтропия ұғымын термодинамикаға 1865 ж. Р.Клаузиус енгізген. Кез келген А және В күйлеріндегі жүйе энтропиясы мәндерінің айырымы мына формула арқылы анықталады: , мұндағы Q – жүйеге күйі шексіз аз квазистатик. болып өзгергенде берілетін жылу мөлшері, Т – жүйенің абс. темп-расы; интрегал екі күйді өзара жалғастыратын кез келген қайтымды жолмен алынады. Изотерм.процесс жағдайында: S=Q/Т. Ал кез келген қайтымды жолмен алынатын тұйық процесс үшін: . Соңғы теңдік Энтропияның dS=Q/Т түріндегі толық дифференциал болатындығының қажетті және жеткілікті шарты, ал Энтропия – күй функциясы. Энтропияның абс. мәні термодинамиканың үшінші бастамасы бойынша анықталады және ол бойынша абс. нөл темп-рада кез келген жүйенің Энтропиясы нөлге айналады. Адиабаталық оңашаланған жүйелеріндегі қайтымды процестер кезінде Энтропияның мәні тұрақты болып қалады да, қайтымсыз процестер кезінде Энтропияның мәні артады; барлық реал процестерінде Энтропияның мәні артады (Энтропияның арту заңы). Статистистикалық физикада Энтропия статист. салмақ () деп аталатын шамамен байланыстырады. Больцман принципіне сәйкес: S=kІn, мұндағы k – Больцман тұрақтысы. Сонымен Энтропия – термодинам. тепе-тендік күйдегі макроскоп. денелерге тән қасиет. Ол бірліктердің халықаралық жүйесінде (СИ) Дж/К арқылы өрнектеледі. Энтропия ұғымы ғылымның көптеген салаларында (физика, химия, т.б.) маңызды рөл атқарады

2)Кинетикалық теңдеулер

dcHI/dt=k*cН₂*cI₂

dcHBr/dt=(k*cH₂*(cBr₂)^1/2)/(1+k’cHBr/cBr₂)

Жоғарыдағы реакциялардың кинетикалық теңдеулерінің әр түрлі болуы бұл реакциялардың механизмдерінің өзгешелігінде. Химиялық кинетиканың негізгі постулаты деп аталатын кинетиканың негізгі заңы реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін көрсетеді: химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал.

Мысалы, жоғарыда келтірілген (ХІІІ.4)-реакция үшін бұл заңдылықты мына түрде жазуға болады:

w=k*(c_A1)ⁿ¹*(c_A2)ⁿ²*(c_A3)ⁿ³…

Мұнда n1,n2,n3 – концентрациялардың дәреже көрсеткіштері.

Бұл теңдеудегі пропорционалдық коэффициенті (k)реакция жылдамдығының константасы деп аталады. Бұл константаның мәні әрбір реакция үшін тұрақты шама, ол тек реакцияласушы заттар табиғатына және температураға тәуелді.

Сөйтіп, химиялық кинетикада реакцияның реттілігі деп кинетиканың негізгі заңының теңдеуіндегі зат концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысын айтады.

1) n=0 w=-dc/dt=k

2) n=1 w=-dc/dt=kc

3) n=2 w=-dc/dt=kc²

w=-dc/dt=kc₁*kc₂

химиялық кинетикада реакцияның реттілігімен қатар реакцияның молекулалығы дейтін ұғым да пайдаланады. Реакцияның молекулалығы деп әрекеттесуші заттардың реакцияның элементар (қарапайым) актісіне қатысатын молекулаларының санын айтады.

Бірінші ретті қайтымсыз реакциялар

Бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуін былай жазайық: А→ реакция өнімдері

Мұндай реакцияларға мысал ретінде азот ангидридінің айрылу реакциясын 2N₂O₅→O₂+2N₂O₄

және ацетонның айрылу реакциясын

CH₃COCH₃(газ)→С₂H₄+CO+H₂ келтіруге болады.

Бастапқы А затының концентрациясының өлшем бірлігі моль/л болсын..реакция басталмас бұрын (t=0) А затының концентрациясын а арқылы, ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейінгі концентрациясын а-x деп белгілейік. Демек, х- концентрациясының реакция нәтижесінде кеміген шамасын көрсетеді. Реакцияның жылдамдық константасын k деп белгілейік. Кез келген t уақыт мезгіліндегі реакцияның жылдамдығы (w) төмендегідей өрнектеледі:

w = - d(a-x) / dt = dx / dt = k (a-x)

Бұл теңдеу бірінші ретті қайтымсыз реакциялар жылдамдығының дифференциалды теңдеуі. Айнымалы шамаларды айырып жазсақ жоғарыдағы теңдеу былайша өзгереді:dx / (a-x) = kdt

Бұл теңдеуді интегралдасақ:-ln(a-x) = kt+C

Мұндағы интегралдау тұрақтысын (С) анықтау үшін теңдеуге х пен t-ның бастапқы мәндерін (t=0; x=0)

Сонда -lna=C

Енді С мәнін интегралданған мәнге қосайық: k=(1/t)ln[a/(a-x)].

Жоғарыдағы теңдеуді мына түрде жазуға болады: a / (a-x)=e^kt

Бұл теңдеуден мына формулалар шығады: a-x = ae^-kt және x=a(1-e^-kt)

Екінші ретті қайтымсыз реакциялар

Атомдар және бос радикалдар қатысуымен өтетін көптеген бимолекулалық реакциялар екінші ретті реакциялардың жүру заңдарына бағынады. Жалпы түрде төмендегідей теңдеумен өрнектелген химиялық реакцияны қарастырайық:

А+В → реакция өнімдері

Егер А және В бірдей зат болса, немесе А және В концентрациялары тең болса, онда реакция жылдамдығын кез-келген біреуінің концентрациясының өзгеруімен анықтауға болады. Заттың бастапқы концентрациясы а болсын, ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін ол (а-х)-ке дейін кеміді дейік. Сонда

-d(a-x) / dt = dx / dt = k (a-x)²

Мұнда k – жылдамдық константасы.

Бұл дифференциалдық теңдеудің айнымалы шамаларын айырып жазып, интегралын табамыз:

∫dx / (a-x)² = ∫kdt, 1 / (a-x) = kt+C

Интеграл константасын (С) анықтау үшін t=0 және x=0деп уақыт пен реакцияға ұшыраған концентрацияның бастапқы мәндерін қосайық: С=1 / а. Осыны ескерсек жоғарыдағы теңдеу былай жазылады:

1 / (а-х) – 1 / а = kt

немесе

k=(1/t)[x / a(a-x)]

сонымен бірге tуақыт ішінде бастапқы заттың концентрациясының кемуін де анықтауға болады:

x = a²kt / (1+ akt)

Екі заттың бастапқы концентрациялары бірдей болған жағдайда алдындағы теңдеуге х=1/2а мәнін қойсақ жартылай ыдырау мерзімі ---_1/2= 1 / а*к

Сөйтіп екінші ретті реакциялардың жартылай ыдырау мерзімі жылдамдық консатантасына ғана емес, заттың бастапқы концентрациясына да кері пропорционал.

Реакцияның жылдамдығы кинетиканың негізгі заңдылығы бойынша мына формуламен анықталады:

w=k*c_Aⁿ¹*c_Bⁿ² _…

реакцияның Т+10 градус температурадағы жылдамдық константасының Т градус температурадағы жылдамдық константасына қатынасы жылдамдықтың температуралық коэффиценті у деп аталады:

у=k_T+10/k_T

Температуралық коэффицентінің практика жүзінде анықталған мәні екі мен төрттің арасында жатады, яғни температураны әрбір 10 градусқа көтергенде химиялық реакцияның жылдамдығы 2-4 есе өседі. Бұл заңдылық Вант-Гофф ережесі деп аталады.

Температураның мәні әрдайым тек10 градусқа өзгеріп қоймайтындықтан реакция жылдамдығының температуралық коэффицентін қолданып кез-келген екі температурадағы константалардың қатынасын жазған жөн:

(k_T+n*10) / k_T=yⁿ