1.4.1 Неметаллические включения

Важнейший фактор металлургического качества стали – неметаллические включения.

Отличие неметаллических включений от всех других структурных составляющих определяется не столько природой, сколько очень большим диапазоном их размеров (от 10-6 до 1 см) при малом количестве [3].

Неметаллические включения в сплавах представляют собой главным образом химические соединения металлов с кислородом, серой, азотом и другие неизбежные неметаллические примеси, как, например, шлаковые и песчаные включения.

По своему химическому составу неметаллические включения делятся на следующие группы:

– кислородные (простые – Al2O3, SiO2, FeO, Fe2O3, MnO, TiO2, Cr2O3 и др.; сложные

– FeO·MnO, FeO·Cr2O3, FeO·Al2O3, MgO·Al2O3, СаO·Al2O3, 2FeO·SiO2, 2MnO·SiO2, mCaO·nSiO2, 3Al2O3·2SiO2 и др.);

– сульфиды (простые – FeS, MnS, Al2S3, CaS, MgS и др.; сложные – FeS·FeO, MnS·MnO);

– нитриды (простые – TiN, AlN,VN и др.; сложные – Nb(C, N), V(C, N) и др.);

– фосфиды (Fe3P, Fe2P и др.);

–карбиды (TiC, NbC, WC и др.) и интерметаллиды (FeCr, Ni3Al, Ni3Ti, Fe2W и др.)[4].

Среди многочисленных кислородных соединений различают четыре вида:

– простые окислы; – сложные окислы;

– силикаты и алюмосиликаты (кристаллические);

– стекла.

По минералогическому составу кислородные включения делятся на следующие основные группы:

– свободные оксиды – FeO, Fe2O3, MnO, Cr2O3, SiO2 (кварц), Al2O3 (корунд), TiO2, Cr2O3 и др.;

– шпинели – сложные оксиды, образованные двух и трехвалентными металлами; к этой группе принадлежат ферриты, хромиты, алюминаты (FeO·Al2O3, MgO·Al2O3, CaO·Al2O3);

– силикаты, присутствующие в стали в виде стекол, образованных чистым SiO2 или SiO2 с примесями оксидов железа, марганца, хрома, алюминия или вольфрама [4].

Силикаты составляют самую большую группу неметаллических включений.

По стойкости неметаллические включения разделяют на неустойчивые и устойчивые.

К неустойчивым относят включения, которые растворяются в разбавленных кислотах не более 10 процентной концентрации.

Простые окислы часто встречаются в промышленных плавках стали и сплавов в виде глинозема и кварца. Включения других простых окислов самостоятельно встречаются значительно реже; обычно они входят в состав более сложных соединений.

В твердой стали растворимость серы мала, поэтому при кристаллизации стали жидкий металл в междуосных участках растущих дендритов значительно, обогащается серой. В этих участках происходит кристаллизация сульфидных включений, часто на имеющихся в стали твердых кристаллах окислов.

Азот растворим в твердом и жидком железе, сталях и сплавах в небольших количествах. Азот в твердом железе, стали или сплавах может находиться в твердом растворе и в виде нитридов.

При деформации металла некоторые включения или их скопления дробятся, вытягиваются и образуют дефекты, называемые «волосовинами».

Неметаллические включения ухудшают качество металла, так как в процессе эксплуатации могут служить очагами разрушения. Предельное содержание включений регламентируется техническими условиями. Чувствительность сплавов к неметаллическим включениям неодинакова. Например, в сталях чистота по неметаллическим включениям является одним из основных условий получения качественного металла. Чугуны же со своей структурой малочувствительны к неметаллическим включениям.

Согласно классификации, предложенной А.А.Байковым, все неметаллические включения по природе их происхождения можно разделить на два вида:

– эндогенные неметаллические включения – соединения образуются в стали в результате химических реакций, протекающих в процессе ее выплавки, раскисления и разливки, и вследствие изменения растворимости примесей в процессе кристаллизации слитка [10];

– экзогенные неметаллические включения представляют собой продукты эрозии огнеупоров, литейной формы, а также шлаковые частицы. В первую группу входят главным образом (до 9/10 всех включений) оксиды, нитриды, сульфиды, во вторую – сложные оксиды металлов и неметаллических элементов, силициды и некоторые другие соединения. В некоторых случаях экзогенные включения вступают в химические реакции с металлом и превращаются в эндогенные. Экзогенные включения можно отличить по их неправильной угловатой форме, большим размерам и сложной структуре.

Указанные неметаллические включения могут взаимодействовать между собой, образуя комплексные соединения.

Неметаллические включения делятся также на растворимые в основе сплава в жидком состоянии и нерастворимые (малорастворимые).

Несмотря на гигантское число мельчайших включений, основная объемная доля неметаллических включений приходится на более крупные включения [5]. Наиболее важно, 12 что различные виды разрушения обусловлены наличием включений разных размерных классов.

Главное отличие хрупкого разрушения от вязкого – автокаталитическое распространение трещины от единственного очага [3]. В большинстве случаев имеет место смешанное разрушение, при котором наблюдается механизмы и хрупкого и вязкого разрушений. Их соотношение в значительной степени определяется температурой, при которой происходит разрушение [5].

Наличие неметаллических включений в хрупком изломе случайно. Неметаллические включения опасны лишь как первичный очаг. Ниже предела текучести, расколовшиеся или отслоившиеся от матрицы неметаллические включения становятся очагом трещины. Поэтому как очаги хрупкого разрушения опасны лишь неметаллические включения размером d > dкр. Для низкоуглеродистых сталей dкр > 100 мм, т.е. разрушение начинается от макроскопических концентраторов напряжений на поверхности. Только в высокопрочных сталях dкр. = 2 мм, и равноосное неметаллическое включение может оказаться очагом хрупкого разрушения [3]. Включения такого типа всегда экзогенны [6], и их образование зависит не столько от технологии выплавки стали, сколько от технологической дисциплины, а полностью гарантирует их отсутствие лишь применение переплавов.

Контроль металла на содержание крупных неметаллических включений затруднителен, хотя они и видны невооруженным глазом [3].

Если хрупкое разрушение опасно лишь для стали в высокопрочном состоянии при наличии крупных экзогенных включений или плен, то вязкое разрушение практически всегда контролируется включениями. Большинство всяких изломов сталей со структурой феррита, бейнита, мартенсита имеет ямочный рельеф. На дне ямок с поперечным размером L = λ = 5 мкм обычно имеются включения. Всякий излом не связан с неметаллическими включениями только для некоторых двухфазных структур. Начинается вязкое разрушение от более крупных частиц неметаллических включений (16 мкм в литой стали), но в слиянии микротрещин в магистральную трещину участвуют и более мелкие неметаллические включения – до 0,05 мкм. При этом крупные неметаллические включения определяют стадию зарождения всякого излома в шейке, а мелкие неметаллические включения вносят вклад в работу его распространения [7].

Влияние неметаллических включений на анизотропию вязкости проката, как правило, весьма значительно.

При растяжении вдоль волокна эффективные размеры включений уменьшаются, и разрыв неметаллических включений незначительно изменяет показатели пластичности – относительное сужение и удлинение. При растяжении поперек волокна эффективный размер 13 неметаллических включений увеличивается, а расстояние между ними уменьшается. Вследствие этого неметаллические включения в шейке поперечного образца отслаиваются при меньших деформациях и напряжениях, а при их слиянии поглощается меньше энергии. В прокате вытяжка сульфидов и силикатов еще больше, результате чего изменяется вид излома: даже на продольных образцах он начинается «расщеплением вдоль» – отслоением ленточных включений. На поперечном образце при этом ямок не наблюдается – ленточные перемычки между нитями включений срезаются, создавая шиферность излома. Результаты испытаний листа «в третьем направлении» – по толщине – свидетельствуют не только о значительной потере пластичности, но и снижении прочности. Перистые включения в слитке и особенно плены опаснее глобулярных неметаллических включений, так как при равном обжатии они образуют более широкую ленту включений. Опасно так же наличие дендритов и гнезд неметаллических включений, так как любая неравномерность распределения включений уменьшает энергоемкость вязкого разрушения. Хотя вытяжка неметаллических включений однозначно снижает поперечную пластичность, расслой продольных образцов при хрупком разрушении может и повышать ударную вязкость, останавливая магистральную трещину. В таких случаях при неизменных относительных удлинении и сужении увеличиваются угол загиба полосы и ударная вязкость. Недеформируемые неметаллические включения могут дробиться, образуя строчки. Длина и шаг строчки определяется прочностью частиц. В предельных случаях «редкая» строчка по влиянию на вязкость равносильна изолированным включениям, а «плотная» – одной нитке, но в механике материалов в настоящее время нет категории «густоты», позволяющего оценить опасность строчек, хотя необходимость их регулирования очевидна.

В процессе усталостного разрушения трещина продвигается широким фронтом, и при разрушении выше порога хладноломкости ее шаг за цикл обычно не превышает 1 мкм. Вследствие этого равноосные неметаллические включения практически не влияют на распространение усталостной трещины: количество их, наблюдаемое в изломе, не больше, чем на шлифе. Однако неметаллические включения, находящиеся вблизи поверхности детали, как концентратор напряжений и деформаций может стать очагом усталостной трещины, если размеры неметаллических включений больше, чем размеры микрошероховатости поверхности от механической обработки, а при контактной усталости – если максимальные касательные напряжения возникают на большей глубине, чем масштабы шероховатости поверхности. Поэтому решающее влияние неметаллические включения оказывают на контактную усталость гладких поверхностей качения [7].

Слишком крупные (и потому редкие) включения могут вызывать резкое уменьшение долговечности отдельных деталей, оказывая незначительное влияние на ее среднюю величину [3].

Возникновение остаточных микронапряжений термического происхождения около неметаллических включений не опасно, так как микропластическая деформация усталости снимает их до зарождения трещины.

Кроме жесткости, имеет значение и огранка неметаллических включений: у включения с абсолютно острыми ребрами теоретическая концентрация напряжений в 1,5 раза больше, чем у сферического [8].

Субмикронные включения с поперечным размером d = 0.01 мкм не являются очагом разрушения. Однако, укрупняясь, они становятся очагом вязкого зернограничного разрушения, а их слияние в зернограничные пленки приводит к возникновению камневидного излома. Сохранение сетки более «крупных» включений приводит при нагреве легированной стали к «наследованию» крупного зерна при отжиге и связанной с ним хрупкости.

Движущая сила полиморфного γ → α превращения при умеренном переохлаждении на два порядка больше, чем при росте зерна. Вследствие этого неметаллические включения влияют на распад аустенита не через подвижность границ α/γ, а через величину исходного зерна аустенита и концентрационную неоднородность металла. Так, например, нити силикатов обогащают кремнием прилегающую полосу металла шириной от 1 до 10 мкм. Повышая термодинамическую активность углерода, кремний вытесняет его из слоя около неметаллического включения и создает ферритную полосчатость, которая не устраняется термической обработкой [7].