2. Равновесные и неравновесные электродныепотенциалы

При погружении металлов в раствор любого электролита возникает электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча- стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то такой потенциал называют равновесным, или обратимым (рис. 2.3, а). Вели- чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Равновесные потенциалы металлов, определенные для активности ионов металла в растворе, равной единице, при температуре 25°С, называют стан- дартными электродными потенциалами. Стандартные электродные потен- циалы можно рассчитать по изменению изобарно – изотермических потен- циалов электродных процессов, отнесенных к 1 молю металла и выраженных в вольтах:

ΔG=–nFE;E=–(ΔG/nF). (2.1)

По известным значениям энергии Гиббса реакции (ΔG) можно рассчи- тать величину электродного потенциала. Уравнение (2.3) показывает пре- вращение химической энергии в электрическую и обратно.

Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых метал- лов приведены в табл.2.1.

Ряд металлов, расположенный по возрастанию положительных значе- ний стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. Положение металла в ряду определяет его химическую активность, окисли- тельные и восстановительные свойства. Чем более отрицательное значение потенциала имеет металл, тем в большей степени возрастает его способность к окислению.

Таблица 2.1

Электрод	K+⏐K↔	Al3+⏐Al↔	Ti2+⏐Ti↔	Mn2+⏐Mn↔	Zn2+⏐Zn↔	↔Cr3+⏐Cr
E0, В	- 2,925	- 1,66	- 1,63	- 1,18	- 0,762	- 0,74
Электрод	Fe2+⏐Fe	2H+⏐H2↔	Cu2+⏐Cu	Hg2+⏐Hg	Pd2+⏐Pd	Pt2+⏐Pt↔
E0, В	- 0,447	0,000	+ 0,337	+ 0,799	+ 0,987	+ 1,19

Зависимость равновесного электродного потенциала от активности ио- нов металла в растворе и температуры определяется формулой Нернста:

EE⁰

• (RT/nF)lna_n

Me

(2.2)

где E⁰—стандартный электродный потенциал металла, В;Т —температура измерения потенциала, К;n— степеньокисленияметалла; F—число Фа-

радея, 96500 Кл;R —универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К;а —ак- тивность ионов металла в растворе, г-ион/л.

Подставив значения всех констант (при Т = 298 К) в формулу 2.2, полу-

чим:

EE⁰

(0,059/n)lga_n

Me

(2.3)

Пример.ОпределитьпотенциалмедногоэлектродавраствореCuSO₄,

еслиа_Cu²⁺= 0,001г-ион/л, E⁰= + 0,337 В:

E = 0,337 + (0,059/2) lg 10^–3= 0,337 – 0,088 = + 0,249 (В).

Во многих практических случаях на металлах (медь, ртуть, серебро) ус- танавливаются равновесные, или обратимые, потенциалы. Абсолютные зна- чения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется возможным. В связи с этим их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.

Если в установлении электродного потенциала принимают участие не только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования не- равновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различ- ные частицы (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3 Схема установления потенциалов: а – равновесного; б – неравновесного.

Устойчивое во времени значение необратимого электродного потен- циала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и ка- тодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. Металл преимущественно растворяется, а баланс зарядов, переносимых в обратном направлении, компенсируется ионами металла и другими частицами, напри- мер переходом Н⁺из раствора в газовую фазу.

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродно- го потенциала может происходить электрохимическое растворение металла

Me + mH₂OMeⁿ⁺mH₂O+ne (анодный процесс)

и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на- ходящегося в растворе, напрмер, ионов водорода:

H⁺H₂O + eH + H₂O (катодный процесс).

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы мно- гих металлов в растворах собственных ионов (никель, железо, хром, титан и др.). Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реак- циями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних, связанных с составом электролита и физическими условиями. К внутренним факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, со- стояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и др. Внешние факторы — это химическая природа растворителя, природа и концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание раствора идр.

Неравновесные электродные потенциалы определяются только опыт- ным путем. В табл.2.2 приведены опытные значения стационарных потен- циалов ряда металлов в нейтральных средах.

Таблица 2.2

Потенциал	Al	Zn	Cr	Fe	Ni	Cu
E0, В	- 1,66	- 0,762	- 0,74	- 0,44	- 0,23	+ 0,337

Eстац. 3% NaCl	- 0,63	- 0,83	+ 0,23	- 0,50	- 0,02	+ 0,05
Eстац.1% Na2SO4	- 0,47	- 0,81	-	- 0,5	+ 0,035	+ 0,24

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком- либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоре- тическое значение, рассчитанное по уравнению (2.3), и значение электродно- го потенциала металла, полученное опытным путем.