5. Диаграмма состояния системы металл –вода

По термодинамическим данным можно построить диаграммы состояния металл – вода, которые называются диаграммами Пурбе. Эти диаграммы по- зволяют оценить возможности протекания процесса коррозии металлов. Диа- граммы учитывают три возможных типа равновесия в системе металл – вода:

• Равновесия, связанные с обменом электрическимизарядами:

Ме = Меⁿ⁺⁺ne. (2.14)

Эти равновесия определяются только величиной потенциала и не зави- сят от рН. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси рН.

• Равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами: Ме(ОН)_n= Меⁿ⁺+nОН^. (2.15)

Эти равновесия определяются только величиной рН и не зависят от по- тенциала. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси потен- циалов.

• Равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН, например на металл-оксидныхэлектродах:

Ме + nОН^{= Ме(ОН)}_n+ nе.

Потенциал такого электрода определяется уравнением

^ЕOH^/Me

Е⁰



OH/Me

^0,059pH.

Из уравнения видно, что линия равновесия имеет наклон, аналогичный наклону, характеризующему изменение потенциала водородного электрода. Наклон линии равновесия от величины рН в других случаях определяется, исходя из уравнения конкретной электродной реакции.

а б

Рис. 2.10 Диаграммы Пурбе для: а - цинка; б - железа

На рис. 2.10 приведены диаграммы Пурбе для цинка и железа. Диаграм- ма для цинка имеет четыре области: I – область термодинамической устой- чивости; II, IV – области коррозии и III – область пассивности.

Линии диаграммы отвечают следующим равновесиям: 1– Zn = Zn²⁺+2e;

2– Zn²⁺+ 2OH^=Zn(OH)₂;

3– Zn + 2OH^{= Zn(OH)}₂+2e;

4– Zn(OH)₂+ 2OH^{= ZnO}₂^2+2H₂O;

2 +

5– Zn + 2H₂O=ZnO₂ + 4H +2e.

Таким образом, в области II устойчив ион цинка, в области

IV – ион цинката. Пассивность цинка в области III обусловлена образовани- ем пленки нерастворимого гидроксида Zn(OH)₂.

На рис. 2.10, б приведена диаграмма Пурбе для железа, на которой так- же обозначены области его термодинамической устойчивости и различные продукты окисления.

На характер коррозии оказывают влияние различные ионы, поэтому диаграммы Пурбе в присутствии посторонних ионов не дают конкретных данных о коррозии металла.

5. Механизм растворенияметаллов

Первопричиной растворения металлов является ихтермодинамическая

неустойчивость. Самопроизвольный переход металлов в окисленное состоя- ние при взаимодействии с электролитами может протекать по химическому и электрохимическомумеханизму.

Растворение металла по химическому механизму происходит в одну стадию на одном и том же участке поверхности металла независимо от по- тенциала без участия свободных электронов, т.е. металл вступает с окисли- телем в химическое взаимодействие, например, растворение железа, хрома и его сплавов в 0,1Н серной кислоте:

Fe + 2H₂OFe²⁺+ 2 OH^-+ H₂2Cr + 6H₂O2Cr³⁺+6OH^-+3H₂

или растворение алюминия в 50%-ной уксусной кислоте:

4Al + 3 O₂+ 12H⁺4Al³⁺+6H₂O.

Растворение металла по электрохимическому механизму протекает с участием свободных электронов. При этом процессы ионизации атомов ме- талла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают на разных участках поверхности металла. Скорости этих процес- сов завист от величин электродных потенциалов участков металла. Этот ме- ханизм растворения имеет место в большинстве случаев коррозии металлов в электролитах.

Разделение процесса растворения металла в электролите на два сопря- женных процесса – анодный и катодный – облегчает его протекание в срав- нении с химическим взаимодействием. По электрохимическому механизму растворения металла окислитель является только деполяризатором, который отнимает валентные электроны металла, но не вступает с ним в химическое взаимодействие. Вторичные процессы образования продуктов коррозии мо- гут иметь место, но они необязательны.

Термодинамические данные не позволяют оценить реальную скорость электрохимической коррозии, которая определяется конкретными условиями протекания процесса. Поэтому необходимо рассмотреть кинетику этого про- цесса, состоящего из двух сопряженно протекающих реакций – анодной и катодной. Обе реакции связаны тем, что количество электронов, освободив- шихся при ионизации металла, должно быть одинаковым с количеством электронов, взаимодействующих с деполяризатором.

Рассмотрим вначале механизм растворения чистых металлов. Реакцию растворения металла в чистом виде можно записать:

Me →Meⁿ⁺⁺ne. (2.16)

При этом фактическое конечное состояние катиона в растворе может бытьсамымразнообразным.Этомогутбытьгидратированныекатионы,а

также возможно возникновение связей между катионами и анионами, при- сутствующими в растворе. Стадия переноса заряда заключается в переходе атомов металла, адсорбированных на самой металлической поверхности и обладающих большей подвижностью по сравнению с атомами кристалличе- ской решетки, в катионы в непосредственной близости от поверхности, по- этому электродную реакцию (2.16) в общем виде можно представить сле- дующим образом:

Me_(реш)→Me_(адс); (2.17)

Me_(адс)→(Meⁿ⁺)_адс+ne; (2.18)

(Meⁿ⁺)_адс→(Meⁿ⁺)_гидр. (2.19)

Реакция (2.17) представляет собой предшествующую стадию разруше- ния кристаллической решетки, (2.18) – стадию переноса заряда через двой- ной электрический слой, (2.19) – последующую стадию перехода катионов из двойного слоя в объем раствора.

Поверхность реальных поликристаллических твердых металлов состоит из поверхностей отдельных кристаллитов и пронизана узкими переходными участками, где кристаллическая структура сильно нарушена границами зе- рен. Кроме того, в металле всегда присутствуют примеси. Местами с относи- тельно повышенной вероятностью перехода атомов металла из решетки на поверхность могут служить дефекты поверхности металла, образующиеся в результате механической обработки, и другие повреждения. Поэтому в це- лом топография распределения активных участков поверхности твердого ме- талла, подвергающихся растворению с наибольшей скоростью, сложна. Обычно наиболее легкий переход осуществляется с тех мест, где имеются дефекты структуры, “уступы”, на которых ослаблена связь некоторых ато- мов с соседними атомами по кристаллической решетке. Считается, что таких активных мест

10⁸–10¹²на каждом сантиметре поверхности, что составляет от 10^7до 10^3от общего количества поверхностных атомов.