1.1 История создания светоизлучающих диодов

Явление люминесценции [1], заключающееся в излучении фотонов твердым телом под воздействием электрического тока, было открыто в начале 20 века. В том, что электролюминесценция может происходить при комнатной температуре, и заключается ее главное отличие от теплового свечения, являющегося электромагнитным излучением видимого диапазона оптического спектра, испускаемым материалами, нагретыми до высокой температуры, обычно большей 750 °С.

В 1907 г. Хенри Джозеф Раунд проверял возможность применения кристаллов карбида кремния в качестве выпрямляющих твердотельных детекторов. Позднее эти детекторы получили название «кристаллических детекторов». Их использовали как демодуляторы радиочастотных сигналов в первых радиоприемниках. Работа кристаллических детекторов была впервые продемонстрирована в 1906 г.

При работе с кристаллами карборунда Раунд заметил испускаемое ими свечение. Именно с этого момента фактически начинается история СИД. Правда, в те времена, не существовало точных методов определения свойств материалов, что не позволило объяснить физику процесс излучения света. Тем не менее, Раунд опубликовал заметку о своих наблюдениях в журнал «Electric world».

Первые устройства, излучающие свет, обладали выпрямляющими вольт–амперными характеристиками, т.е. являлись диодами. Причина испускания света в них объясняется возникновением выпрямляющего контакта Шоттки в месте контакта кристалла SiC и электродов. Действие диода Шоттки обеспечивается, как правило, током основных носителей заряда. Однако при сильном прямом смещении, при котором запускаются процессы лавинного умножения, в нем может образоваться большое количество неосновных носителей.

В 1922 году, отечественный ученый, Олег Владимирович Лосев, опубликовал результаты своих исследований явления люминесценции, наблюдаемого в выпрямляющих SiC–диодах, используемых в качестве демодуляторов в радиосхемах, основанных на переходах металл–полупроводник. Он установил, что излучение света в одних диодах возникает только при их смещении в обратном направлении, а в других – как в прямом , так и в обратном направлениях. Лосев пытался найти причину появления люминесценции, для чего она капал на светящуюся поверхность бензол и измерял скорость его испарения. Исходя из того, что бензол испарялся очень медленно, он сделал правильное, как теперь ясно,заключение о том, что излучение света никак не связано с сильным разогревом поверхности. Он также предположил, что явление люминесценции очень похоже на процесс испускания холодных электронов. Лосев обнаружил, что появление и исчезновения свечения в карбидокремниевых диодах происходило очень быстро, что делало возможным изготовление на их основе так называемых световых реле. Диоды на основе карбида кремния были прародителями современных СИД синего свечения.

К 1950 годам полупроводниковые материалы типа A^IIB^VI, а так же карбид кремния были уже довольно хорошо изучены, т.к. это материалы, встречающиеся в природе. Поэтому не случайно, что первые диоды были изготовлены из карбида кремния в 1907 году, а в 1936 году появилась публикация о разработке французским ученым Ж. Дестрио СИД на основе кристаллов ZnS.

В начале 60–х научный коллектив в состав которого входили известные ученые из исследовательского центра IBM Джерри Вуддал, Ганс Руппрехт, Манфред Пилкун,Маршалл Натан и др., провел большую исследовательскую работу по созданию светодиодов на основе GaAs и AlGaAs и изучению их характеристик.

В дальнейшем при помощи ЖФЭ удалось сформировать в таких структурах дополнительные слои AlGaAs с большим содержанием алюминия. В результате были созданы СИД, в которых слои с высокой концентрацией алюминия играли роль прозрачных окон, пропускающих свет из активной области (АО) AlGaAs с низким содержанием Al.

Ник Холоньяк, который в 1962 году работал в отделении корпорации General Electronics, применил метод МОСГФЭ для выращивания слоев GaAsP на подложках GaAs . Этот метод подходит для формирования больших эпитаксиальных слоев как на исследовательском, так и на промышленном оборудовании.

Выпуск первых СИД на основе GaAsP был начат корпорацией General Electronics в начале 1960–х годов. Они излучали свет в красной области оптического спектра. Цена была очень высока, и потому их выпустили совсем мало.

Серийный выпуск таких СИД был налажен компанией Монсанто. Светодиодные кристаллы, выпускавшиеся в Монсанто, представляли собой p–n структуры GaAsP, выращенные на подложке GaAs, излучающие фотоны с длиной волны, соответствующей красному диапазону видимого спектра. Руководителем и основным изобретателем в Монсанто был Джордж Крафорд, который первый продемонстрировал работу СИД желтого свечения. Для их получения она выращивал на подложках GaAs эпитаксиальные слои GaAsP, легированные азотом. Вскоре было обнаружено, что между подложками и эпитаксиальными слоями существует сильное рассогласование параметров решетки, приводящее к высокой плотности дислокаций. Также, компания Radio Corporation of America (RCA) в конце 1960–х выпустила одной из первых цветной телевизор на основе электронно–лучевой трубки (ЭЛТ) с 3 электроннымими пушками. Джеймс Тайтджен возглавлял в те годы отдел по исследованию материалов. Его мечтой была разработка телевизора с плоским экраном. Для создания полного цветного изображения такой экран должен состоять из красных, зеленых и синих пикселей. Все СИД кроме синих были разработаны, поэтому оставалось найти способ получения СИД с ярким синим свечением. Исследования свойств нитридов элементов третьей группы – AlN, GaN, InN – и их сплавов, представляющих собой широкозонные полупроводники с прямыми оптическими переходами, позволили заключить, что они являются наиболее перспективными материалами для изготовления свето– и лазерных диодов, излучающих во всей видимой и ультрафиолетовой 240–620 нм областях спектра представлены в таблице 1.

Таблица 1– Сравнение характеристик некоторых светоизлучающих диодов.

Светоизлучающий диод	Материал	Длина излучения, нм	Интенсивность люминесценции, мккд	Выходная мощность, мкВт	Квантовый выход, %
Красный	GaAlAs	660	1790	4885	12,83
Зеленый	GaP	555	63	30	0,07
Зеленый	InGaN	500	2000	1000	2,01
Синий	SiC	470	9	11	0,02
Синий	InGaN	450	2500	3000	5,45

Однако реализация этих преимуществ более 30 лет сдерживалась значительными трудностями в получении соответствующих материалов. Из–за малости ковалентного радиуса N параметр решетки кристаллов нитридов значительно меньше, чем у других полупроводниковых соединений III–V групп, а большие значения энергии связи являются причиной высокой температуры плавления и затрудняют выращивание кристаллов из расплава, поэтому их, как правило, получают в виде монокристаллических пленок. До недавнего времени все пленки нитридов, которые удавалось вырастить, отличались высокой концентрацией примесеи n–типа, обусловленной большой плотностью дефектов, что препятствовало созданию примесей p–типа и тем самым образованию p–n–переходов. Основноий причиной, препятствовавшей получению высококачественных пленок GaN, было отсутствие подходящих подложек, параметры решетки и коэффициент теплового расширения которых соответствовали бы GaN. Долгое время такие пленки выращивали на сапфире,рассогласование решеток составляло 13,5 %, достоинствами которого являются лишь термическая стойкость и возможность очистки перед началом роста.

Другая проблема – получение кристаллов p–типа. Первые работы в этом направлении были начаты еще в 60–е годы XX века, однако все попытки надежно внедрить элементы группы II, такие как Mg, Zn, Be, как примеси замещения, которые бы действовали как акцепторы, завершились неудачей. Трудности были так велики, что встал вопрос, следует ли вообще тратить время на работу с этим материалом.

В мае 1968 Тайтджен получил молодому сотруднику своей группы Полу Маруска разработать метод выращивания монокристаллических пленок GaN, из которых по его предположению можно будет изготовить СИД синего свечения. К тому времени Маруска уже имел опыт получения СИД GaAsP красного свечения методом метало–галогеновой газофазной эпитаксии (МГГФЭ).

В марте 1969 года Маруска понял, что в среде аммиака процессы роста слоев преобладают над процессами их разложения и повысил температуру в тигле до 850 °С. По окончании процесса выращивания казалось, что сапфировая подложка осталась непокрытой, но Маруска при помощи камеры Лауэ обнаружил тонкий слой прозрачной монокристаллической пленник GaN с очень гладкой поверхностью.

В 1970 году Жак Панков немедленно включился в работу по созданию СИД на основе пленок из GaN. Панков занялся исследованием процессов оптического поглощения и фотолюминисценции в тонких пленках GaN. Летом 1971 RCA впервые опубликовала сообщение о явлении электролюминесценции, наблюдаемом на образце из пленки GaN. Исследуемый образец, состоявший из сильно легированного цинком слоя GaN с 2 поверхностными электродами, излучал синий свет с длиной волны 475 нм. После этого Панков с коллегами создали структуру из нелегированного слоя GaN n – типа, слоя, сильно легированного цинком, и поверхностного индиевого контакта. Такой диод со структурой МДП был первым СИД на основе GaN , излучающим зеленый и синий свет.

Затем в RCA предположили, что магний лучше чем цинк, и начали выращивание методом МОСГФЭ пленок GaN , легированных магнием. В результате этого, в 1972 году удалось получить структуру излучающую синее и фиолетовое свечение. Такие СИД со структурой МДП используют и сейчас.

После того как группа Панкова закончила изучение пленок GaN , работы по созданию GaN СИД были остановлены. Однако можно выделить Исаму Акасаки и его коллег из Японии, которые этих работ не прекратили. Исаму Акасаки посвятил очень много времени изучению GaN. Из многих его достижений можно выделить два основных, сделанных в 80–е годы XX века. Он предложил включить между сапфиром и активным слоем буферный слой AlN, что отчасти снимало проблему несоответствия решеток, и уже в 1986 году получил пленки GaN высокого качества. А в 1989 году счастливый случай помог ему вместе с его аспирантом Хироши Амано впервые изготовить образец p–типа. Изучая под электронным микроскопом легированную Mg пленку GaN, Акасаки и Амано обнаружили свечение образца после бомбардировки электронами. Завершив исследования на электронном микроскопе, они установили, что проводимость стала р–типа, и связали это с воздействием электронного пучка на пленку, способствовавшим замещению атомов Ga атомами Mg. Но к тому времени большинство исследователей прекратили работать с GaN, и сообщение Акасаки почти не привлекло внимания.

В 70–х годах группа Сапарина и Чукичева из МГУ обнаружила, что под действием электронного пучка GaN с примесью цинка становится ярким люминофором, и даже запатентовала устройство оптической памяти. Но тогда загадочное явление объяснить не удалось.

Сотрудники японской компании Nichia , под руководством Cуджи Накамуры, внесли огромный вклад в развитие технологии выращивания GaN и изготовления на его основе СИД и лазеров.

29 ноября 1993 года, когда компания “Nichia Chemical Industries Ltd.” объявила, что завершила разработку синих СИД на основе GaN и планирует приступить к их массовому производству, общая реакция компаний, производящих оптоэлектронные приборы и компоненты была: кто? Лишь немногие даже в Японии когда–либо слышали о “Nichia”, эта компания никогда не значилась среди зарегистрированных в оптоэлек ронной промышленности. И мало кто обратил внимание на пару статей, опубликованных незадолго до этого С. Накамурой, молодым исследователем из “Nichia”, кто собственно и создал светоизлучающие диоды синего цвета свечения. Но после появления столь сенсационного заявления все хотели узнать, кто такой Накамура и что представляет собой эта компания.

Узнав о важном достижении Акасаки по получению материала р–типа, Накамура быстро воспроизвел этот результат, но при этом заметил, что облучение образца электронным потоком приводило к небольшому его нагреву, и предположил, что наблюдавшийся эффект мог быть просто результатом влияния температуры. Подвергнув образец отжигу в атмосфере азота, он обнаружил, что его сопротивление понизилось, и таким образом выяснил, что эффект был не следствием обработки пучком электронов, а результатом прогрева. Позже оказалось, что получению проводимости p–типа препятствовало влияние атомарного водорода из МОСГФЭ–процесса, который легко диффундировал в объем кристалла и образовывал нейтральные комплексы с Mg, подавляя акцепторный эффект.

Свой первый синий СИД синего цвета свечения Накамура изготовил 28 марта 1991 года, но какое у него могло быть время жизни? Он оставил его включенным, когда уходил домой, а после бессонной ночи, придя рано утром в лабораторию, увидел, что диод еще светит. И хотя излучение было не очень ярким, это была победа. Два с половиной года спустя после многочисленных улучшений к моменту появления знаменитого объявления Накамура изготовил диоды, излучавшие с силой света 1000 мккд, а еще через шесть месяцев компания объявила о выпуске 2000–мккд диода, который излучал настолько ярко, что на него больно было смотреть.

Первый коммерческий синий СИД был сделан Накамурой в начале 1994 года на основе многокомпонентной наногетероструктуры (МКНГ) InGaN/AlGaN с InGaN активным слоем, легированным Zn, в соответствии с рисунком 1 (а).

а – светоизлучающий диод с двойной гетероструктурой, б – структура светоизлучающего диода с одиночной квантовой ямой.

Рисунок 1 – Слоистые структуры, используемые для изготовления светоизлучающих диодов

Выходная мощность составляла 3 мВт при прямом токе 20 мА с квантовым выходом 5,4 % на длине волны излучения 450 нм. Вскоре после этого за счет увеличения концентрации In в активном слое был изготовлен зеленый СИД, излучавший с силой света 2 кд, в соответствии с рисунком 1 (б). Он состоит из 3–нм активного слоя In_0,2Ga_0,8N, заключенного между слоями p–AlGaN и n–GaN, выращенными на сапфире. Такой тонкий слой InGaN сводит к минимуму влияние рассогласования решеток: упругое напряжение в слое может быть снято без образования дислокаций и качество кристалла остается высоким. Здесь слой InGaN образует одиночную КЯ, в которой локализованы электроны и дырки, поступающие из окружающего материала. Из–за пространственного ограничения движения носителей тока происходит эффективная излучательная рекомбинация. Скорость рекомбинации зависит от содержания In в активном слое и энергии квантованных состояний, которые, в свою очередь, зависят от толщины КЯ и энергетического барьера между слоем InGaN и окружающим материалом, а изменение толщины дает возможность дополнительно управлять длиной волны излучения. В 1995 году при еще меньшей толщине слоя InGaN и более высоком содержании In удалось повысить силу света до 10 кд на длине волны 520 нм, а квантовую эффективность до 6,3 %, причем время жизни СИД составляло 5*10⁴ ч, а по теоретическим оценкам – более 10⁶ ч.