1.6 Способы получения эпитаксиальных пленок нитридов металлов третьей группы

В обширной группе соединении А^IIIВ^V нитриды индия, галлия и алюминия занимают особое место. Равновесные давления азота над AlN, GaN и InN в точках их плавления велики и эти соединения при давлении 1 атм. должны диссоциировать при гораздо меньших температурах. Для получения из расплава, например, GaN необходима температура 2200 °С и давление 60000 атм. Поэтому из–за технических трудностей методы прямого синтеза и выращивания из расплава объемных кристаллов и эпитаксиальных слоев, традиционно используемые для получения различных полупроводниковых материалов, не получили широкого распространения в технологии III–нитридов. В последние годы были предложены несколько альтернативных методов [73–75] выращивания монокристаллов A1N и GaN, использующие более низкие температуры (700 —1300) °С и давления (10 – 50) атм. Однако достигнутые размеры монокристаллов, всего несколько миллиметров в диаметре, и качество не позволяют говорить об их коммерческом применении.

Можно выделить четыре получивших наиболее широкое распространение методов получения эпитаксиальных пленок III–нитридов:

— реактивное распыление;

— химическое осаждение из газовои фазы с использованием галогенсодержащих соединений (ХГФЭ);

— химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (МОСГФЭ);

— молекулярно–лучевая эпитаксия (МЛЭ).

Кроме того, существует огромное разнообразие различных модификаций указанных методов их комбинаций.

1.6.1 Молекулярно – лучевая эпитаксия

Молекулярно – лучевая эпитаксия – это метод выращивания кристаллических пленок в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов или молекул, являющихся компонентами растущего соединения [76]. Условно изображена конструкция ростовой камеры установки МЛЭ в соответствии с рисунком 18.

1. эффузионные ячейки или газовые выводы; 2– электронная пушка в устройстве дифракции быстрых электронов; 3– вращающийся в двух направлениях нагреватель образца; 4– ионизационный датчик потоков элементов; 5–шибер, отсекающий камеру перезарядки; 6– устройство перезарядки; 7– смотровое окно; 8– охлаждаемые жидким азотом криопанели; 9– окно с люминофором для наблюдения дифракции электронов; 10– заслонки источников элементов.

Рисунок 18 – Изображение ростовой каперы установки МЛЭ

Атомные или молекулярные пучки создаются в испарительных ячейках при достаточно высокой температуре и направляются к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке. Атомы в пучках движутся по инерции в сверхвысоком вакууме, не испытывая столкновений друг с другом или какими– либо другими атомами. Такой баллистический характер транспорта компонентов полупроводникового соединения обеспечивает создание однородных растворов даже в таких системах, которые в условиях, близких к термодинамическому равновесию, имеют область несмешиваемости.

МЛЭ требует наличия высокого вакуума для того, чтобы атомы металла и активированного азота достигали подложки без столкновений, то есть длина свободного пробега должна быть больше, чем расстояние от источника до подложки.

Температурно–временной режим эпитаксии GaN состоит из нескольких типичных стадий:

— очистка поверхности подложки с помощью нитридизации в вакууме при температуре 800 °С в течение 10 минут;

— выращивание тонкого зародышевого слоя GaN 20 – 30 нм при температуре 550 °С;

— выращивание основного слоя GaN при температуре 800 – 900 °С.

Получение высококачественных структур возможно только при использовании высокочистых источников напыляемых компонентов и при условии точного контроля температур подложки и источника. Метод МЛЭ уже давно и успешно используется для получения материалов А^IIIВ^V . Достижения при создании двойных гетеролазеров и полевых СВЧ–транзисторов на основе GaAs сделали МЛЭ одним из базовых методов современной тонкопленочной технологии.

МЛЭ нитридов интенсивно развивается в течение последнего десятилетия и известна в нескольких модификациях, различающихся между собой типом источников исходных элементов, в первую очередь азотной компоненты. Азот поступает в систему либо в виде контролируемого потока аммиака в системах с так называемым “газовым источником", либо в виде потока активных частиц, возбужденных при помощи ВЧ–разряда или электрон–циклотронного резонанса в азоте. Металлы и легирующие элементы Mg и Si помещают в испарительные ячейки с контролируемой температурой и испаряют, используя индукционный нагрев. В МЛЭ с газовым источником аммиак, аналогично МОСГФЭ, диссоциирует на горячей поверхности пленки. При температурах ниже 700 °С разложение аммиака становится очень слабым. Поэтому ростовые температуры обычно лежат в пределах 750–950 °С. Скорость роста составляет 0.5–1 мкм/ч. В установках с плазменным источником активного азота температуры на 100–150 °С ниже. Скорости роста также меньше и обычно не превышают 0,5 мкм/ч.

Доставка к подложке исходных элементов в виде молекулярных (атомарных) пучков осуществляется при рабочем давлении в камере около 10^–3 Па, при этом парциальные давления реагентов составляют обычно 10^–3–10^–5 Па для элемента III группы и 10^–3 Па для азотсодержащих частиц. Метод МЛЭ обладает многими преимуществами перед другими способами получения тонкопленочных структур, из которых важнейшими являются:

— возможность контроля толщины слоев с точностью до одного монослоя и качества гетерограниц непосредственно в процессе роста;

— возможность выращивания гетероструктур со сверхтонкими слоямии резким изменением химического состава на гетерограницах;

— возможность селективного легирования, вплоть до моноатомных слоев, и создание структур со сложным профилем химического состава.

К основным недостаткам МЛЭ можно отнести:

— низкая скорость роста – 1 монослой в секунду;

— трудности, связанные с формированием молекулярных пучков исходных

реагентов;

— высокая стоимость оборудования и его эксплуатации.

Не смотря на большие потенциальные возможности МЛЭ, массовое производство электронных приборов на основе III–нитридов в течение многих лет базируется на методе МОСГФЭ. Отставание в развитии технологии МЛЭ от МОСГФЭ было связано с трудностями легирования и получения высокой концентрации дырок, а также низким кристаллическим совершенством слоев. Однако, в последние несколько лет произошел значительный прорыв в МЛЭ технологии III–нитридов.

1.6.2 МОС–гидридная технология

За прошедшие два десятилетия технология роста гетероэпитаксиальных слоев GaN и нитридов элементов третьей группы из металлорганических соединений получила, значительное развитие, а также достигнуто понимание основных факторов, влияющих на успешный, качественныий рост нитридных соединений.

Благодаря целому ряду достоинств к настоящему времени МОС–гидридная газофазная эпитаксия (МОСГФЭ), превратилась в один из наиболее гибких и производительных методов, позволяющих обеспечивать высокое качество осаждаемых слоев и решать сложные задачи современной эпитаксиальной технологии, включая создание малоразмерных структур (структур с одиночными и множественными КЯ и квантовыми точками(КТ)).

В большинстве случаях в МОСГФЭ используются метиловые и этиловые органические соединения. Эти соединения, легко разлагаются в атмосфере водорода, выделяя атомы соответствующего металла и побочные продукты в виде метана или этана.

Осаждение эпитаксиального слоя состоит в получении как минимум однослойной эпитаксиальной структуры [77–78]. Термин "металлорганические соединения (МОС)" обозначает класс веществ, содержащих металл–углеродные, то есть органометаллические соединения или металл–кислород–углеродные связи и концентрационные соединения металлов с органическими молекулами.

МОС–гидридный метод представляет собой метод выращивания, в котором необходимые компоненты доставляются в камеру роста в виде газообразных металлорганических алкильных соединении (например, триметилгаллий (TMGa) и триметиларсин (TMAs) или триэтилгаллий (TEGa) и триэтилфосфин (ТЕР)), и рост слоя осуществляется при пиролизе этих газов и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой пластине–подложке.

Особенностью процесса осаждения пленок из паровой фазы при распаде МОС является необходимость регулирования и быстрого увеличения концентрации МОС в паровои фазе [79]. Отсутствие в использующих МОС системах галогенов исключает травление подложки и сводит ширину переходной области между нею и эпитаксиальным слоем до очень малых размеров 1,3–1,5 нм [78]. Малые по абсолютной величине и практически не зависящие от температуры скорости роста позволяют получать сверхтонкие до 2 нм эпитаксиальные слои.

Кристаллизация в процессе МОС–гидридной эпитаксии осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами–носителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками.

Металлорганические соединения, представляющие интерес для выращивания полупроводниковых пленок, при комнатной температуре в большинстве своем являются жидкостями. Эти вещества обычно имеют относительно высокое давление паров и легко могут быть доставлены в зону реакции путем пропускания газаносителя, например, Н₂, через жидкость или над твердым телом, которые играют роль источников. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются в потоке Н₂. С. Накамура усовершенствовал МОС–гидридный метод, введя два раздельных потока газов: главный, переносящий с высокой скоростью параллельно подложке смесь компонентов реакции, и вспомогательный, направленный перпендикулярно подложке. Роль вспомогательного потока очень важна: без него не может быть получена непрерывная пленка, и на подложке образуются отдельные островки. Как правило, температура пиролиза составляет 600–800 °С. Энергия для нагревания источников газовых смесеи обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Этот генератор нагревает графитовый держатель, на котором помещена монокристаллическая подложка.

МКНГ могут быть последовательно выращены в едином ростовом цикле. Типичные реакторы, используемые для МОС–гидридной эпитаксии, имеют устройство, позволяющее подключать несколько металлорганических и гидридных источников. Кроме того, поскольку в процессе не участвуют травящие вещества, возможно создание резких границ между различными материалами.

Механизм роста эпитаксиального слоя полупроводника из газовой фазы можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадии:

— диффузии содержащих полупроводник молекул через диффузионный слои к поверхности подложки;

— гетерогенной, катализируемой активной поверхностью подложки реакции, в ходе которой происходит выделение атомов полупроводника;

— адсорбции атомов полупроводника на поверхности подложки;

— диффузии атомов полупроводника по поверхности подложки в поисках энергетически наиболее благоприятного места для встраивания в кристаллическую решетку;

— встраивания атомов в кристаллическую решетку.

Совокупность пониженного давления и низких температур газовой фазы, такие режимы обеспечивают совершенную структуру кристаллического слоя и малую ширину концентрационной переходной области между слоем и подложкой.

Легирование эпитаксиальных слоев, выращенных с использованием как химических транспортных реакции, так и реакции обменного разложения МОС и гидридов V группы, проводят путем введения в реактор газообразных соединении легирующих элементов в потоке Н₂ или инертного газа. Поступают они в потоке парогазовой смеси (ПГС) в зону осаждения, где адсорбируются на поверхности растущего эпитаксиального слоя и после прохождения поверхностной реакции захватываются им.

При производстве эпитаксиальных МКНГ часто применяют универсальные установки с вертикально–расположенными реакторами цилиндрического типа, в соответствии с рисунком 19.

1. автоматический расходомер газового потока; 2,3– нормально закрытый и открытый автоматические вентили соответственно; 4– к системе очистки отходящих газов; 5– вентиль для продувки газовой системы; 6–многосекционная электропечь сопротивления; 7– источник (расплав) нелетучего компонента (индия, галлия); 8–колпак реактора из синтетического кварца; 9–подложка; 10–подложкодержатель (пирамида); 11–металлическая опорная водоохлаждаемая плита.

Рисунок 19 – Схема установки для получения эпитаксиальных слоев и полупроводниковых соединений A^IIIB^V и твердых растворов

Нагрев стенок реактора осуществляется печью электросопротивления, создающеи по высоте реактора три зоны температур, °С: в области источника 700–800 °С, в области смешения 650–850 °С и в области осаждения 650–850 °С. Цилиндр реактора изготовлен из синтетического кварца.

Поступающая по неподвижной трубке в резервуар с источником смесь водорода с хлороводородом проходит над расплавленным галлием. Для увеличения времени контакта галлия с хлороводородом путь ПГС удлинен перегородками, приваренными к крышке резервуара. Образующиеся в зоне источника хлорид галлия через отверстие в резервуаре поступает в зону смешения. В эту же зону по кольцевому зазору между внутренней неподвижной и наружной вращающейся трубками с закрепленной на ней пирамидой с подложками подают остальные компоненты. Подложки размещаются в один или два яруса на гранях четырех–, восьмигранной кварцевой пирамиды – подложкодержателя. Образовавшиеся в зоне смешения ПГС проходит в зазоре между вращающимися подложкодержателем и внутренней стенкой реактора и удаляется через отверстие в опорной плите.